Procedimiento y dispositivo para la eliminación de NOx y N2O.

Procedimiento para disminuir el contenido de NOx y N2O en gases con contenido en NOx y N2O,

con las etapas

a) conducción de una corriente gaseosa con contenido en N2O, NOx y agua para reducir el contenido en N2O mediante descomposición del N2O en nitrógeno y oxígeno en una etapa de DeN2O que contiene un catalizador de zeolita cargada con hierro, presentando la corriente gaseosa con contenido en N2O, NOx y agua, a la entrada en la etapa de DeN2O, un contenido en agua entre 1,0 y 10% en vol., ascendiendo la relación de la cantidad molar de N2O que entra en la etapa de DeN2O a la cantidad molar de NOx que sale de la etapa de DeN2O, al menos a 1,0, o presentando la corriente gaseosa con contenido en N2O, NOx y agua, a la entrada en la etapa de DeN2O, un contenido en agua entre 0,1 y menos de 1,0% en vol., ascendiendo la relación de la cantidad molar de N2O que penetra en la etapa de DeN2O a la cantidad de molar de NOx que sale de la etapa de DeN2O al menos a 1,5, estando ajustada la temperatura de la corriente gaseosa en la etapa de DeN2O a un valor entre 400ºC y 650ºC, estando ajustada la presión en la etapa de DeN2O a un valor entre 1 y 50 bar abs., y estando ajustada la velocidad espacial en la etapa de DeN2O a un valor tal que en la etapa de DeN2O resulta una degradación de N2O de 80% a 98%, con la condición adicional de que el grado de oxidación de NOx en la salida de la etapa DeN2O ascienda al menos a 30%,

b) aportación de la corriente gaseosa que sale de la etapa de DeN2O a un dispositivo de enfriamiento, y enfriamiento de la corriente gaseosa al recorrer este dispositivo hasta una temperatura por debajo de 400ºC,

c) aportación de la corriente gaseosa que sale del dispositivo de enfriamiento a una etapa de DeNOx para la reducción catalítica de NOx con un agente reductor en presencia de un catalizador de DeNOx, añadiéndose a la corriente gaseosa, visto en la dirección de flujo, después de abandonar la etapa de DeN2O y antes de recorrer el catalizador de DeNOx, una cantidad de agente reductor tal que es suficiente con el fin de reducir toda la proporción de NOx.

Procedimiento y dispositivo para la eliminación de NOx y N2O

La invención se refiere a un procedimiento, así como a un dispositivo para la eliminación catalítica de NOx y N2O.

En muchos procesos tales como, p. ej., procesos de combustión o en la preparación industrial de ácido nítrico o 5 caprolactama resulta un gas de escape cargado con monóxido de nitrógeno NO, dióxido de nitrógeno NO2 (designados conjuntamente como NOx), así como gas hilarante N2O. Mientras que NO y NO2 son conocidos desde hace tiempo como compuestos con una relevancia eco-toxicológica (lluvia ácida, formación de niebla tóxica) y en todo el mundo están establecidos valores límites para sus emisiones máximas permitidas, el gas hilarante pasó a ser en los últimos años, en medida creciente, también el foco de la protección del medio ambiente, dado que este gas 1 coopera, en una medida nada despreciable, a la degradación del ozono de la estratosfera y al efecto invernadero. Por lo tanto, por motivos de la protección del medio ambiente existe una acuciante necesidad de soluciones técnicas de eliminar las emisiones de gas hilarante junto con las emisiones de NOx.

Para la eliminación de N2O, por una parte, y de NOx, por otra, se conocen ya numerosas posibilidades.

En el caso de la reducción de NOx se ha de destacar la reducción catalítica selectiva (SCR) de NOx mediante 15 amoníaco en presencia de catalizadores de HO2 con contenido en vanadio (véase, por ejemplo, G. Ertl, H. Knózinger, J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 4, páginas 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Esta reducción puede discurrir, en función del catalizador, a temperaturas de aprox. 15°C hasta aprox. 45°C y se hace funcionar a escala técnica preferiblemente entre 2°C y 4°C, en particular entre 25°C y 35°C. Es la variante más utilizada de la disminución de NOx de gases de escape de procesos industriales y posibilita una 2 degradación de NOx mayor que 9%.

También sobre la base de catalizadores de zeolita se encuentran procedimientos para la reducción de NOx que discurren utilizando diferentes agentes reductores. Junto a zeolitas intercambiadas con Cu (véase, p. ej., el documento EP-A-914.866) parecen de interés, ante todo, zeolitas con contenido en hierro para aplicaciones prácticas.

Así, el documento US-A-5.451.387 describe un procedimiento para la reducción catalítica selectiva de NOx con NH3 a través de zeolitas intercambiadas con hierro que trabaja preferiblemente a temperaturas entre 2 y 55°C, en particular en torno a 4°C.

El documento EP-A-756.891 describe un procedimiento para la disminución de NOx mediante NH3 en presencia de monolitos alveolares a base de zeolitas ZSM-5 con contenido en hierro. Como ventaja de los catalizadores de Fe- 3 zeolita frente a catalizadores de DeNOx clásicos basados en V2O5-TÍO2 se menciona en este caso asimismo el intervalo ampliado de temperaturas de 2°C a 6°C.

Lo desventajoso de los catalizadores de Fe-zeolita para la reducción de NOx es, sin embargo, su disponibilidad y precio. Este último, comparado con catalizadores de DeNOx basados en V2O5-TÍO2 ampliamente difundidos y establecidos, es claramente superior.

A diferencia de la disminución de NOx en gases de escape, que está establecida desde hace muchos años en la técnica, existen para la eliminación de N2 sólo unos pocos procesos técnicos que, la mayoría de las veces, tienen como objetivo una degradación térmica o catalítica del N2. Una perspectiva sobre los catalizadores, cuya idoneidad fundamental fue detectada para la degradación y para la reducción de gas hilarante, la proporciona Kapteijn et al. (Kapteijn F. et al., Appl. Cat. B: Environmental 9 (1996) 25-64). La descomposición catalítica de gas hilarante en N2 y 4 2 ofrece en este caso, frente a la reducción catalítica con agentes reductores elegidos tales como NH3 o

hidrocarburos, la ventaja de que no resultan costos por el consumo de agentes reductores. No obstante, puede alcanzarse una disminución eficaz de N2 a base de una descomposición catalítica, a diferencia de la reducción de N2 o también de NOx, efectivamente sólo a temperaturas mayores que 4°C, preferiblemente mayores que 45°C.

Particularmente adecuados para la descomposición catalítica del N2O en N2 y 2 se manifiestan de nuevo 45 catalizadores de zeolita cargada con metales de transición (documento US-A-5.171.553).

Como particularmente ventajosos se describen catalizadores de zeolita cargada con hierro (p. ej., en el documento EP-A-955.8 o WO-A-99/34.91). La actividad de los catalizadores de Fe-zeolita para la descomposición de N2 se aumenta en este caso considerablemente mediante la presencia simultánea de NOx tal como se expone

científicamente, por ejemplo, por Kógel et al, en Catalysls Communications 2 273-276 (21) o por Perez-Ramirez et al. en Journal of Catalysis 28, 211-223 (23).

También la eliminación combinada de NOx y N2O a base de una reducción catalítica del NOx con NH3 (en una etapa de DeNOx) y una descomposición catalítica de N2O en N2 y 2 a través de catalizadores de zeolita con contenido en hierro (en una etapa de DeN2) se describe en la bibliografía de patentes.

Así, por ejemplo, el documento DE 1 1 541 B4 reivindica un procedimiento para la eliminación de NOx y N2 a partir del gas residual de la producción de ácido nítrico, conduciéndose el gas de escape a purificar primeramente a través de una etapa de DeNOx y acto seguido a través de una etapa de DeN2 con catalizadores de zeolita cargada con hierro. En la etapa de DeNOx, el contenido en NOx se reduce hasta que se ajuste una relación Nx/N2 óptima de ,1-,5 que conduce a una degradación acelerada de N2 en la subsiguiente etapa de DeN2.

La secuencia elegida de las etapas del proceso es en este caso muy ventajosa desde un punto de vista de la técnica del procedimiento o bien del proceso, dado que el procedimiento en el gas residual de la producción de ácido nítrico está dispuesto entre la torre de absorción y la turbina de gas residual en un perfil de temperaturas creciente; es decir, el gas residual presenta primeramente, antes de la entrada en la etapa de DeNOx, una temperatura de entrada baja que asciende a < 4°C, preferiblemente < 35°C, de manera que también pueden utilizarse catalizadores de DeNOx clásicos a base de V2O5-TÍO2. Después de la etapa de DeNOx, antes de la entrada en la etapa de DeN2, tiene entonces lugar un calentamiento (único) del gas residual hasta 35-5°C, de modo que es posible una descomposición catalítica eficaz de N2. El gas de escape es aportado entonces a una turbina de gas residual en la cual, bajo alivio de tensión y enfriamiento del gas de escape, tiene lugar una recuperación del contenido de calor del gas de escape.

También es posible una Interconexión a la Inversa de las dos etapas de procedimiento, es decir, en una secuencia en la que primero está prevista la degradación de N2 y luego tiene lugar la degradación de NOxtal como se enseña en el documento WO-A-1/51181.

Para ello, el gas de escape es conducido a una temperatura unitaria de < 5°C a través de dos zonas de reacción con contenido en catalizadores de zeolita cargada con hierro, que pueden estar separadas o unidas entre sí en el espacio. En este caso, la descomposición de N2 en la etapa de DeN2 tiene lugar primeramente en el caso de un contenido en NOx no reducido, es decir, bajo total aprovechamiento del efecto de NOx co-catalítico sobre la descomposición de N2, y acto seguido, después de una adición intermedia de amoníaco, la reducción catalítica de NOx. Dado que la reducción de NOx debe discurrir preferiblemente a la misma temperatura que la descomposición de N2, en la etapa de DeNOx pasan a emplearse asimismo catalizadores de Fe-zeolita que, a diferencia de los catalizadores de SCR clásicos tales como, p. ej., catalizadores basados en V25-Ti2, también pueden hacerse funcionar a temperaturas elevadas de > 4°C. Con ello, no se requiere un enfriamiento intermedio del gas del proceso.

Por ejemplo, si por motivos de costes, se deseara recurrir, en lugar de a los catalizadores de Fe-zeolita, a catalizadores de SCR más económicos tales como catalizadores basados en V2s-Ti2, sería necesario después de la etapa de DeN2, para el funcionamiento de la etapa de DeNOx, por lo tanto siempre un enfriamiento del gas residual. Esto sería particularmente de gran ventaja, también en el caso de utilizar otros catalizadores de DeNOx tales como, p. ej., catalizadores basados en Fe-zeolita, cuando, condicionado por el caso de aplicación concreto, por ejemplo en una Instalación para la preparación de ácido nítrico según el denominado mono-procedimiento a presión media o, p. ej., en una instalación para la preparación... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para disminuir el contenido de NOx y N2O en gases con contenido en NOx y N2, con las etapas

a) conducción de una corriente gaseosa con contenido en N2, NOx y agua para reducir el contenido en N2 mediante descomposición del N2 en nitrógeno y oxígeno en una etapa de DeN2 que contiene un catalizador de zeolita cargada con hierro, presentando la corriente gaseosa con contenido en N2, NOx y agua, a la entrada en la etapa de DeN2, un contenido en agua entre 1, y 1% en vol., ascendiendo la relación de la cantidad molar de N2 que entra en la etapa de DeN2 a la cantidad molar de NOx que sale de la etapa de DeN2, al menos a 1,, o presentando la corriente gaseosa con contenido en N2, NOx y agua, a la entrada en la etapa de DeN2, un contenido en agua entre ,1 y menos de 1,% en vol., ascendiendo la relación de la cantidad molar de N2 que penetra en la etapa de DeN2 a la cantidad de molar de NOx que sale de la etapa de DeN2 al menos a 1,5, estando ajustada la temperatura de la corriente gaseosa en la etapa de DeN2 a un valor entre 4°C y 65°C, estando ajustada la presión en la etapa de DeN2 a un valor entre 1 y 5 bar abs., y estando ajustada la velocidad espacial en la etapa de DeN2 a un valor tal que en la etapa de DeN2 resulta una degradación de N2 de 8% a 98%, con la condición adicional de que el grado de oxidación de NOx en la salida de la etapa DeN2 ascienda al menos a 3%,

b) aportación de la corriente gaseosa que sale de la etapa de DeN2 a un dispositivo de enfriamiento, y enfriamiento de la corriente gaseosa al recorrer este dispositivo hasta una temperatura por debajo de 4°C,

c) aportación de la corriente gaseosa que sale del dispositivo de enfriamiento a una etapa de DeNOx para la reducción catalítica de NOx con un agente reductor en presencia de un catalizador de DeNOx, añadiéndose a la corriente gaseosa, visto en la dirección de flujo, después de abandonar la etapa de DeN2 y antes de recorrer el catalizador de DeNOx, una cantidad de agente reductor tal que es suficiente con el fin de reducir toda la proporción de NOx.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la relación de la cantidad molar de N2 que entra en la etapa de DeN2 a la cantidad molar de NOx que sale de la etapa de DeN2 asciende al menos a 1,5.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque la relación de la cantidad molar de N2 que entra en la etapa de DeN2 a la cantidad molar de NOx que sale de la etapa de DeN2 asciende al menos a 2.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por que la relación molar de N2 y NOx de la corriente gaseosa con contenido en NOx, N2 y agua, ya antes de su entrada en la etapa de DeN2, asciende al menos a 1,5, o por que a la corriente gaseosa con contenido en NOx, N2 y agua, antes o bien durante su entrada en la etapa de DeN26, se la añade un agente reductor para NOx en una cantidad tal que se degrada en parte el NOx presente en la corriente gaseosa, de manera que la relación molar de N2 y NOx inmediatamente después de la entrada de la corriente gaseosa con contenido en NOx y N2 en la etapa de DeN2 asciende al menos a 1,5.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el contenido en agua de la corriente gaseosa con contenido en N2, NOx y agua, antes de su entrada en la etapa de DeN2 se ajusta mediante la adición de vapor de agua y/o mediante la adición de agua en forma líquida.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el contenido en agua de la corriente de gas con contenido en N2, NOx y agua se ajusta, antes de su entrada en la etapa de DeN2, mediante la introducción de una corriente de gas de escape de una etapa de combustión en la que se queman hidrógeno y/o compuestos con contenido en hidrógeno, y/o por que el contenido en agua de la corriente de gas con contenido en N2, NOx y agua se ajusta, antes de su entrada en la etapa de DeN2, conduciendo ésta a través un dispositivo de carga de agua elegido del grupo que comprende saturadores y torres de absorción.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la corriente de gas con contenido en N2, NOx y agua se calienta, antes de su entrada en la etapa de DeN2, a través de un dispositivo de calentamiento, a una temperatura entre 4°C y 65°C.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la corriente gaseosa que resulta de la etapa de DeN2 se aporta a un dispositivo de enfriamiento, que es un recuperador, en donde el calor entregado se transfiere a la corriente de gas con contenido en N2, NOx y agua antes de su entrada en la etapa de DeN2 y, con ello, se calienta a una temperatura entre 4°C y 65°C.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 7 u 8, caracterizado por que la corriente gaseosa, vista en la dirección de flujo, se divide en dos corrientes parciales antes del dispositivo de calentamiento, reuniéndose de nuevo una primera corriente parcial, después del puenteo del dispositivo de calentamiento, con la segunda corriente parcial que ha pasado a través del dispositivo de calentamiento, o por que la corriente gaseosa es conducida alrededor del dispositivo de calentamiento, regulándose la cantidad de las corrientes parciales a través de una válvula.

1. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el catalizador de zeolita de la etapa de DeN2, cargada con hierro, se basa en una zeolita del grupo de los tipos MFI, BEA, FER, MOR y MEL, o mezclas de las mismas.

11. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el catalizador de zeolita de la etapa de DeN2, cargada con hierro, se basa en una zeolita del tipo BEA o MFI.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que a la etapa de DeN2 está antepuesto un lecho protector que contiene cuerpos a granel o empaquetamientos de cuerpos moldeados que contienen óxido de aluminio.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la etapa de DeNOx contiene un catalizador de DeNOx a base de V2O5-TÍO2.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el procedimiento en la etapa de DeN2 se lleva a cabo a velocidades espaciales de 2. a 5. h'1.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el agente reductor para NOx es amoniaco.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la velocidad espacial, la temperatura y la presión en la etapa de DeNOx se ajustan de manera que se alcanzan conversiones de NOx entre 8% y 1%.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, caracterizado por que se alcanzan conversiones de NOx entre 9% y 1%.

18. Dispositivo para disminuir el contenido de NOx y N2 en gases con contenido en NOx, N2 y agua, que comprende los elementos:

A) dispositivo (2) para el ajuste del contenido en agua del gas (1) con contenido en NOx y N2,

B) etapa de DeN2 (3) dispuesta aguas abajo del dispositivo (2) para disminuir el contenido en N2 de la corriente gaseosa que contiene un catalizador de zeolita cargada con hierro,

C) dispositivo de enfriamiento (4) dispuesto aguas abajo de la etapa de DeN2 (3) para el enfriamiento de la corriente gaseosa (5) que abandona la etapa de DeN2,

D) etapa de DeNOx (6) dispuesta aguas abajo del dispositivo de enfriamiento (4) que contiene un catalizador de DeNOx para disminuir el contenido en NOx de la corriente gaseosa, y

E) tubería de alimentación (7) para la introducción de agente reductor para NOx en la corriente gaseosa (5)

que abandona la etapa de DeN2, que está dispuesta entre la salida de la etapa de DeN2 (3) y

aguas arriba delante del catalizador de DeNO de la etapa de DeNOx (6).

19. Dispositivo según la reivindicación 18, caracterizado por que el dispositivo de enfriamiento (4) para la corriente gaseosa (5) que abandona la etapa de DeN2 está acoplado térmicamente con un dispositivo de calentamiento (8) para el gas (1) con contenido en N2, NOx y agua, con el fin de calentar este gas (1) antes de su introducción en la etapa de DeN2 (3) y con el fin de enfriar la corriente gaseosa (5) que abandona la etapa de DeN2 antes de su introducción en la etapa de DeNOx (6).

2. Dispositivo según la reivindicación 19, caracterizado por que el dispositivo de calentamiento (8) para el gas (1) con contenido en N2, NOx y agua, acoplado térmicamente con el dispositivo de enfriamiento (4) para la corriente gaseosa (5) que abandona la etapa de DeN2, es un intercambiador de calor.

21. Dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el dispositivo A) es un quemador (9), en el que se quema gas combustible (1) con contenido en hidrógeno y/o compuestos con contenido en hidrógeno junto con gas (11) con contenido en oxígeno, y cuyo gas de escape (15) se introduce en el gas (1) con contenido en N2Q, NOx y agua.

22. Dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que está prevista una conexión (13) aguas arriba del dispositivo de calentamiento (8) desde la tubería de alimentación para la corriente gaseosa (1) con contenido en N2O, NOx y agua, con la que toda la corriente gaseosa (1) o una parte de la corriente gaseosa (1) puede puentear el dispositivo de calentamiento (8), y por que esta conexión (13) está provista de una válvula (14)

con la que se puede controlar la parte de la corriente gaseosa (1) que puentea el dispositivo de calentamiento (8).

23. Dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que delante del catalizador de la etapa de DeNOx (6) está prevista una tubería de alimentación (7) para la introducción de agente reductor para NOx en la corriente gaseosa (5) que sale de la etapa de Deísmo (3).

24. Dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que delante del catalizador de la 1 etapa de Dels^O (3) está prevista una tubería de alimentación (17) para la introducción de agente reductor para NOx

en la corriente gaseosa (1) con contenido en N2O, NOx y agua.

25. Dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el catalizador en la etapa de DelS^O (3) se elige del grupo de las zeolitas cargadas con hierro del tipo MFI, BEA, FER, MOR y/o MEL.

26. Dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que al catalizador de zeolita 15 cargada con hierro de la etapa de DeN2 (3) está antepuesto un lecho protector que se compone de un

empaquetamiento o carga de cuerpos moldeados con contenido en óxido de aluminio.

27. Dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque al catalizador de DeNOx en la etapa de DeNOx (6) es un catalizador SCR con contenido en metal de transición o una zeolita cargada con hierro o con cobre.

28. Dispositivo según la reivindicación 27, caracterizado por que el catalizador de DeNOx en la etapa de DeNOx (6)

es un catalizador SCR a base de V2O5-TÍO2.

29. Dispositivo según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que en la etapa de DeN2 (3) y en la etapa de DeNOx (6) están previstos diferentes catalizadores.