Procedimiento para la eliminación de N2O y NOx del proceso para la preparación de ácido nítrico, e instalación adecuada para ello.

Procedimiento para la preparación de ácido nítrico mediante oxidación catalítica de NH3 con oxígeno,

y subsiguiente reacción del NOx formado con un agente de absorción en una torre de absorción que comprende un lecho de catalizador para la descomposición de N2O, que está dispuesto en el gas del proceso en la dirección de flujo detrás de la oxidación catalítica de NH3 y delante de la torre de absorción, y un lecho de catalizador para la reducción de NOx y la disminución adicional de N2O que está dispuesto en el gas residual en la dirección de flujo detrás de la torre de absorción,

• en donde en el lecho de catalizador dispuesto en el gas del proceso, para la descomposición de N2O se realiza como máximo tanta degradación de N2O que antes de la entrada del gas residual en el lecho de catalizador para la reducción de NOx, el contenido en N2O asciende a >100 ppmv, y resulta una relación molar N2O/NOx de >0,25, y

• en donde el lecho de catalizador dispuesto en el gas residual para la reducción de NOx y la disminución adicional de N2O contiene al menos un catalizador de zeolita cargado con hierro, y

• en donde al gas residual, antes de la entrada en el lecho de catalizador, se le agrega una cantidad de NH3 tal que a la salida del lecho de catalizador resulta una concentración de NOx de< 40 ppmv, y

• en donde los parámetros de funcionamiento presión, temperatura y velocidad espacial se eligen de manera que resulta una concentración de N2O de< 200 ppmv.

Procedimiento para la eliminación de N2O y NOx del proceso para la preparación de ácido nítrico, e instalación adecuada para ello

La Invención se refiere a un procedimiento para la eliminación de N2O y NOx del proceso para la preparación de ácido nítrico, así como a una instalación para llevar a cabo este procedimiento.

La preparación de ácido nítrico tiene lugar a escala industrial, por lo general según el proceso de Ostwald, mediante oxidación catalítica de amoníaco (NH3) en catalizadores de Pt/Rh. En este caso, NH3 se oxida selectivamente en monóxido de nitrógeno (NO) que luego, en el transcurso del proceso ulterior, se oxida en dióxido de nitrógeno (NO2), y finalmente se hace reaccionar con agua en una torre de absorción para formar ácido nítrico. Los catalizadores de Pt/Rh están configurados como mallas finas y se extienden en una superficie amplia en un quemador. Las mallas son recorridas por una mezcla gaseosa, típicamente a base de aproximadamente 8-12% en vol. de amoníaco y aire, ajustándose en las mallas, mediante la exotermla de la reacción, una temperatura de aproximadamente 85-95°C.

Una panorámica sobre el transcurso de la producción de ácido nítrico y sus distintas variantes de procedimiento se proporciona, por ejemplo, en Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 17, VCH Weinheim (1991) o también en Wlnnacker-Küchler, Chemische Technik, Prozesse und Produkte, 5a edición, tomo 3, Anorganische Grundstoffe, Zwlschenprodukte, Chemische Technik, Dittmeyer, R. / Keim, W. / Kreysa, G. / Oberholz, A. (comp.), Wiley-VCH, Weinheim (25).

Desgraciadamente, sin embargo, la oxidación del NH3 en NO no es 1% selectiva, sino que, junto al NO deseado, siempre resulta también una determinada proporción de nitrógeno (N2) y gas hilarante (N2).

En función de las condiciones de oxidación, es decir, de la presión reinante, temperatura y velocidad de flujo de la combustión de NH3, así como del tipo y estado de envejecimiento de los catalizadores malla de Pt/Rh, se forman típicamente aprox. 4 a 15 kg de N2 por tonelada de HNO3. Con ello, en el gas del proceso resultan concentraciones típicas de N2 de aprox. 5 a 2 ppmv.

El N2 formado no es absorbido durante la introducción del gas del proceso en la torre de absorción y, de esta forma, accede al gas residual de la producción de HNO3. Dado que también aquí las etapas de DeNOx instaladas para la reducción del contenido residual en NO y N2 (designadas en conjunto como NOx) no provocan, por lo general, disminución alguna del contenido en N2, el N2 accede finalmente, más o menos no reducido, a la atmósfera. Por ejemplo, el gas residual de una instalación de preparación de ácido nítrico, en la que la oxidación de NH3 se lleva a cabo a presión media (aprox. 4-5 barabs) contiene por término medio aprox. 1. ppmv de N2, lo cual corresponde a una concentración de N2 en el gas del proceso, a continuación de la oxidación del NH3, de aprox. 83 ppmv.

Mientras que NO y N2 son conocidos desde hace tiempo como compuestos con una relevancia eco-toxicológica (lluvia acida, formación de niebla tóxica) y en todo el mundo se establecieron valores límites para las emisiones de NOx así como medidas técnicas para su reducción, el gas hilarante pasó, tan solo en el último decenio, a ser el centro de atención de la protección del medio ambiente, dado que este gas coopera, en una medida nada despreciable, a la degradación del ozono de la estratosfera y al efecto invernadero. Así, en los últimos años se han desarrollado para el proceso del ácido nítrico múltiples soluciones para la eliminación de N2, en parte en combinación con nuevos procedimientos para la reducción de NOx, y han pasado a aplicarse en instalaciones Industriales para la producción de ácido nítrico.

Una perspectiva sobre diferentes medidas para la reducción de N2 y NOx en el proceso de HNO3 se proporciona, por ejemplo, en: J. Perez-Ramirez et al. Formation and control of N2Ó in nitric acid production - Where do we stand today? Appl. Catal. B. Environmental 23, 44 (2), 117-151, en M. Schwefer, R. Maurer, M. Groves, Reduction of Nltrous Oxide Emissions from Nitric Acld Plants Nitrogen 2 International Conference, Vlena. Austria, marzo de 2, o en Integrated Pollution Preventlon and Control Reference Document on Best Avallable Techniques for the Manufacture of Large Volume Inorganic Chemicals - Ammonia, Acids and Fertilisers, Comisión Europea, agosto de 27.

Para la eliminación pura de N2 se emplean en este caso muchas veces las denominadas medidas secundarias que están dirigidas a una descomposición de N2 en el gas del proceso de la producción de HNO3. En este caso, se instalan catalizadores especiales directamente a continuación de la combustión de NH3, por debajo de los catalizadores malla de Pt/Rh. El gas del proceso presenta en este caso temperaturas de aprox. 9°C, de modo que el N2 requiere aquí sólo una ligera activación catalítica para su descomposición. El objetivo de una medida

secundaria es en este caso alcanzar grados de degradación lo más elevados posibles de N2O. Típicamente, se alcanza una degradación de N2O > 8%, a menudo, también > 9%. En el caso de una cantidad típica para una instalación de presión media, es decir, una cantidad formada en promedio de 83 ppmv de N2O, ésta corresponde a concentraciones residuales de N2O de < 165 ppmv, en particular < 8 ppmv en el gas del proceso, o bien de < 2 ppmv, en particular < 1 ppmv en el gas residual de la producción de HNO3. Tasas de degradación de > 95% no pueden, sin embargo, alcanzarse con esta técnica, dado que está limitado el espacio disponible para la absorción del catalizador secundario por debajo de los catalizadores malla de Pt/Rh.

Sin embargo, la medida secundaria ofrece la ventaja de una capacidad de empleo universal, una instalación la mayoría de las veces sencilla y una escasa demanda de catalizador. En el caso ideal, sólo es necesario un intercambio de cuerpos de relleno que a menudo están dispuestos por debajo de los empaquetamientos de malla para la igualación del flujo, por el catalizador secundario, de modo que no resultan costes de aparatos adicionales. Particularmente en el caso de re-equipamientos, esto es una clara ventaja frente a una eliminación de N2O en el gas residual de la producción de HNO3 (la denominada medida terciaria).

Un inconveniente de las medidas secundarias es, no obstante, que en virtud del espacio limitado por debajo de las mallas de catalizador, para alcanzar elevadas tasas de degradación de N2O se ha de emplear un catalizador finamente dividido de manera correspondiente con una elevada superficie geométrica. Esto está ligado a una pérdida de presión correspondientemente elevada la cual se refleja, en última instancia, en un rendimiento disminuido de producción de la instalación de HNO3. Además, existe el riesgo de que pueda aparecer una pérdida de producto a cuantificar sólo de manera imprecisa, dado que el catalizador a 9°C no sólo puede descomponer N2O, sino también NO en una medida desconocida.

Para la eliminación de NOx en el gas residual de la producción HNO3 se emplean en las instalaciones de ácido nítrico habitualmente catalizadores de SCR clásicos a base de TÍO2/V2O5 (véase, por ejemplo, G. Ertl, H. Knózinger J. Weitkamp: Handbook of Heterogeneous Catalysis, Vol. 4, páginas 1633-1668, VCH Weinheim (1997)). Estas instalaciones trabajan en un intervalo de temperaturas de aproximadamente 15 a 45°C y se hacen funcionar a escala técnica preferiblemente entre 2 y 4°C, en particular entre 25 y 35°C. En el caso de un dimensionamiento correspondiente de los lechos de catalizador puede alcanzarse de esta manera una degradación de NOx de hasta concentraciones residuales de 4 ppm de NOx, en casos especiales de hasta 2 ppm de NOx. En muchas instalaciones de producción de ácido nítrico, catalizadores SCR de este tipo en el gas residual se hacen funcionar en combinación con una medida secundaria, es decir, con una eliminación de N2 en el gas del proceso.

En relación con la eliminación de NOx en el gas residual de la producción de HNO3, catalizadores de zeolita cargados con hierro parecen, además, particularmente ventajosos, dado que con éstos, a diferencia de los catalizadores de DeNÓx clásicos a base de TÍO2A/2O5, en función de la temperatura, también se puede eliminar al mismo tiempo una determinada parte de N2O. Esto se conoce, por ejemplo de las divulgaciones en el documento DE 11 12 444 A1 y en el documento DE 12 15 65 A. En el documento DE 11 12 444 A1, un gas con contenido en N2 y NOx se mezcla primeramente con un agente reductor gaseoso para NOx, preferiblemente con NH3 y, a continuación, para la degradación simultánea de N2O (mediante descomposición)... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para la preparación de ácido nítrico mediante oxidación catalítica de NH3 con oxígeno, y subsiguiente reacción del NOx formado con un agente de absorción en una torre de absorción que comprende un lecho de catalizador para la descomposición de N2O, que está dispuesto en el gas del proceso en la dirección de flujo detrás de la oxidación catalítica de NH3 y delante de la torre de absorción, y un lecho de catalizador para la reducción de NOx y la disminución adicional de N2O que está dispuesto en el gas residual en la dirección de flujo detrás de la torre de absorción,

en donde en el lecho de catalizador dispuesto en el gas del proceso, para la descomposición de N2O se realiza como máximo tanta degradación de N2O que antes de la entrada del gas residual en el lecho de catalizador para la reducción de NOx, el contenido en N2O asciende a > 1 ppmv, y resulta una relación molar N2/NOx de > ,25, y

en donde el lecho de catalizador dispuesto en el gas residual para la reducción de NOx y la disminución adicional de N2O contiene al menos un catalizador de zeolita cargado con hierro, y

en donde al gas residual, antes de la entrada en el lecho de catalizador, se le agrega una cantidad de NH3 tal que a la salida del lecho de catalizador resulta una concentración de NOx de < 4 ppmv,

y

en donde los parámetros de funcionamiento presión, temperatura y velocidad espacial se eligen de manera que resulta una concentración de N2 de < 2 ppmv.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el ajuste predeterminado de la degradación de N2O en el lecho de catalizador dispuesto en el gas del proceso se alcanza mediante variaciones del grosor de capa/altura de la capa del lecho de catalizador y/o de la elección del material del catalizador y/o de la elección de la geometría del material del catalizador.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por que el lecho de catalizador dispuesto en el gas del proceso contiene un catalizador adecuado para la descomposición de N2O, preferiblemente un catalizador que como componentes activos contiene óxidos de metales de transición y/u óxidos mixtos con contenido en metales de transición, preferiblemente óxidos mixtos con estructura de perovskita, con estructura similar a perovskita o con estructura de espinela, y/o metales nobles.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas del proceso contiene óxidos con contenido en cobalto u óxidos mixtos como componentes activos y, en particular, es un material de catalizador que comprende un soporte poroso a base de un material inorgánico poMcristalino o vitreo, una capa funcional de óxido de cerio aplicada sobre el mismo y una capa aplicada sobre la anterior a base de un material con contenido en cobalto oxídico.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas del proceso está configurado como cuerpo moldeado que presenta la geometría de un cilindro, cilindro hueco, cilindro de múltiples agujeros, trilóbulos o polilóbulos agujereados y no agujerados o estructuras de colmena, en donde el material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas del proceso está configurado preferiblemente como cuerpo moldeado, cuyo diámetro de equivalencia presenta un límite inferior de > 1,5 mm, preferiblemente de > 3 mm, y en particular de > 5 mm, y un límite superior de < 2 mm, preferiblemente de < 15 mm, y en particular de < 1 mm.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la pérdida de presión a través del material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas del proceso asciende a < 3 mbar, preferiblemente a < 25 mbar, de manera particularmente preferida a < 2 mbar, de manera muy particularmente preferida a < 15 mbar, y en particular a < 1 mbar, en donde en particular la altura de apilado del material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas del proceso asciende a 3-3 cm, preferiblemente a 5-2 cm, y de manera particularmente preferida a 1-2 cm.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la degradación de N2O en el lecho de catalizador del gas del proceso asciende a 4-9%, preferiblemente a 45-8%, de manera particularmente preferida a 5-7%, referido a la cantidad de N2 presente al inicio.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que la velocidad espacial con la que es conducido el gas residual a través del material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas residual es de 2 a 2. h"1, preferiblemente de 5. a 1. h"1 y de manera particularmente preferida de 5. a 5. h"1, porque la presión en el gas residual, antes de la entrada al material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas residual, asciende a 1 hasta 5 bar, preferiblemente al menos a 2 bar, en particular al menos a 3 bar, de manera muy particularmente preferida a 4 hasta 25 bar, y por que la temperatura en el gas residual antes de la entrada al material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas residual asciende a 3°C hasta 6°C, preferiblemente a 33°C hasta 52°C.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que los parámetros de funcionamiento presión, temperatura y velocidad espacial del lecho de catalizador dispuesto en el gas residual se ajustan y/o por que a este lecho de catalizador se añaden hidrocarburos como agente reductor para N2 en este lecho de catalizador, de manera que la disminución del contenido en N2 en este lecho de catalizador asciende al menos al 5%, preferiblemente al menos al 7%, de manera particularmente preferida al menos al 8% y de manera muy particularmente preferida al 9 hasta 1%, referido al contenido en N2 a la entrada en este lecho de catalizador.

1. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que al gas residual, antes de la entrada en el material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas residual, se añade una cantidad de ,9 a 1,3 moles de NH3 por mol de NOx a reducir, y en particular de 1, a 1,2 moles de NH3 por mol de NOx a reducir.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 1, caracterizado por que al gas residual, antes de la entrada en el material del catalizador del lecho de catalizador dispuesto en el gas residual se aportan por mezcladura hidrocarburos, añadiéndose en este caso una cantidad de ,2-1 mol de hidrocarburo /1 mol de N2Ó a reducir, preferiblemente ,2-,7 mol de hidrocarburo / 1 mol de N2 a reducir, y en particular ,2-,7 mol de hidrocarburos /1 mol de N2 a reducir, y en este caso, referido a la concentración de entrada de NOx, se añaden 1-2 moles de NH3/mol de NOx, preferiblemente 1,2-1,8 moles de NH3/mol de NOx, y en particular 1,2-1,7 moles de NHs/mol de NOx.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el lecho de catalizador dispuesto en el gas residual para la reducción de NOx y la disminución adicional de N2 se subdivide en varias zonas de reacción o en etapas de reacción separadas en el espacio, y por que tiene lugar preferiblemente una alimentación escalonada de NH3 en las distintas zonas de reacción o en las zonas de reacción separadas en el espacio del lecho de catalizador dispuesto en el gas residual.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el catalizador de zeolita cargado con hierro del lecho de catalizador dispuesto en el gas residual contiene, referido a la masa de zeolita, hasta 25% de hierro, preferiblemente ,1 a 1% de hierro.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el catalizador de zeolita cargado con hierro del lecho de catalizador dispuesto en el gas residual contiene > 5% en peso, y preferiblemente > 7% en peso de una zeolita cargada con hierro o varias zeolitas cargadas con hierro.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el catalizador de zeolita cargado con hierro del lecho de catalizador dispuesto en el gas residual es una zeolita de tipo MFI, BEA, FER, MOR, FAU y/o MEL, y de manera muy particularmente preferida es una zeolita cargada con hierro del tipo MFI y/o BEA y/o FER.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el catalizador de zeolita cargado con hierro del lecho de catalizador dispuesto en el gas residual comprende una zeolita cuyo aluminio de la red está sustituido, en su totalidad o en parte, de manera isomorfa con uno o varios elementos, en donde los elementos se eligen del grupo que comprende B, Be, Ga, Fe, Cr, V, As, Sb y Bi, o una zeolita cuyo silicio de la red está sustituido, en su totalidad o en parte, con uno o varios elementos elegidos del grupo Ge, Ti, Zr y Hf, y/o por que el catalizador de zeolita cargado con hierro del lecho de catalizador dispuesto en el gas residual comprende una zeolita que ha sido pretratada de modo hidrotérmico con vapor de agua , en donde la zeolita que ha sido pretratada de modo hidrotérmico con vapor de agua presenta preferiblemente una relación de aluminio extra de la red a aluminio de la red de al menos 1 : 2, preferiblemente de 1 : 2 a 2 : 1.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que el lecho de catalizador dispuesto en el gas residual es recorrido de forma axial, lateral o radial.

18. Procedimiento según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado por que entre el lecho de catalizador dispuesto en el gas del proceso para la descomposición de N2O y el lecho de catalizador dispuesto en el gas residual para la reducción de NOxy la disminución adicional de N2 están dispuestas una o varias etapas para la degradación N2 y/o NOx.

19. Instalación para la preparación de ácido nítrico en la que tiene lugar una eliminación catalítica del N2 formado en la oxidación catalítica de NH3 en el gas del proceso así como una disminución adicional del contenido en N2 y una reducción del contenido en NOx en el gas residual dispuestas a continuación de la torre de absorción, caracterizada por al menos los siguientes elementos:

A) reactor para la oxidación catalítica de NH3 con oxígeno para la generación de un gas del proceso con contenido en NOx.

B) torre de absorción para la reacción del NOx formado a partir del gas del proceso con un agente de absorción, preferiblemente agua, permaneciendo un gas residual con contenido en NOx y N2,

C) al menos un primer lecho de catalizador para la descomposición de N2 que es recorrido por el gas del proceso y que está dispuesto en la dirección de flujo después de la oxidación catalítica de NH3 y antes de la torre de absorción,

D) al menos un segundo lecho de catalizador para la reducción de NOx y la disminución adicional de N2 que es recorrido por gas residual y que está dispuesto en la dirección de flujo después de la torre de absorción, y

E) al menos un dispositivo para la alimentación de agente reductor gaseoso en el gas residual que está dispuesto en la dirección de flujo después de la torre de absorción y delante del segundo lecho de catalizador, en donde

F) el primer lecho de catalizador contiene un catalizador adecuado para la descomposición de N2, preferiblemente un catalizador que como componentes activos contiene óxidos de metales de transición y/u óxidos mixtos con contenido en metales de transición, preferiblemente óxidos mixtos con estructura de perovskita, con estructura similar a perovskita o con estructura de espinela, y/o metales nobles, y en donde

G) el segundo lecho de catalizador contiene un catalizador que contiene al menos zeolitas cargadas con

hierro.

2. Instalación para la preparación de ácido nítrico según la reivindicación 19, caracterizada por que el material del catalizador del primer lecho de catalizador contiene óxidos con contenido en cobalto u óxidos mixtos como componentes activos y, en particular, es un material de catalizador que comprende un soporte poroso a base de un material inorgánico policristalino o vitreo, una capa funcional de óxido de cerio aplicada sobre el mismo y una capa aplicada sobre la anterior a base de un material con contenido en cobalto oxídico.

21. Instalación para la preparación de ácido nítrico según una de las reivindicaciones 19 a 2, caracterizada porque la altura de apilado del material del catalizador del primer lecho de catalizador asciende a 3-3 cm, preferiblemente a 5-2 cm, y de manera particularmente preferida a 1-2 cm.

22. Instalación para la preparación de ácido nítrico según una de las reivindicaciones 19 a 21, caracterizada por que el catalizador de zeolita cargado con hierro en el segundo lecho de catalizadores una zeolita de tipo MFI, BEA, FER, MOR, FAU y/o MEL, y de manera muy particularmente preferida es una zeolita cargada con hierro del tipo MFI y/o BEA y/o FER.