Granulado refractario regenerado, proceso para producirlo y su uso.

Granulado regenerado resistente al fuego procedente de material refractario de derribo y/o usado,

preparado mecánicamente, cuyas partículas llevan un recubrimiento superficial de un medio hidrófobo que consta de

a) un agente hidrofobante

o

b) una combinación de una resina fenólica y un endurecedor de la misma,

de modo que el granulado tiene en concreto

c) un valor de pH entre 6 y 12 para materiales ricos en arcilla y entre 9 y 12 para materiales magnesíticos en un medio acuoso,

d) una resistencia a la compresión del grano según norma DIN 4226 parte 3 o EN 13055-1/2002 comprendida entre 8 y 150 N/mm2.

Granulado refractario regenerado, proceso para producirlo y su uso

La presente invención se refiere a granulados de material refractario regenerado y a un proceso para producirlos a partir de suministros de material refractario arrancado o usado. La presente invención se refiere además al uso de los granulados.

Los materiales refractarios están definidos en el manual Feuerfeste Werkstoffe [Materiales refractarios] de Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow, editorial Vulkan, D-45128 Essen, 4a edición, p.1. Según esta definición se trata de productos basados en materiales resistentes al fuego que tienen un equivalente del cono pirométrico esencialmente £ 15°C. En las páginas 4 y 5 del susodicho manual se encuentra un listado de materiales refractarios. De las páginas 1 - 18 del manual pueden sacarse informaciones adicionales sobre materiales refractarios. En la siguiente descripción de la presente invención se presuponen y tienen en cuenta estos conocimientos del especialista. A partir de estos materiales refractarios se elaboran productos moldeados o sin conformar resistentes al fuego.

Los suministros de material refractario arrancado o usado son materiales procedentes de revestimientos refractarios que p.ej. deben ser renovados o reemplazados.

La presente invención tiene por objeto crear nuevos materiales refractarios para productos resistentes al fuego, sobre todo no moldeados, que se puedan amasar con agua y sean una alternativa económica a los conocidos y caros materiales refractarios fabricados a partir de materias primas originales.

Los productos resistentes al fuego no moldeados son conocidos del especialista. Están definidos y descritos p.ej. en las páginas 237 - 311 del manual arriba citado. La presente invención se ocupa de conseguir que dichos residuos de material refractario arrancado o usado sean útiles para elaborar productos resistentes al fuego no moldeados tales como, sobre todo, hormigón refractario y también p.ej. masas plásticas para compactaciones, masas para piqueras, masas inyectables y morteros resistentes al fuego.

P.ej., según la norma ISO 1927 o DIN 142-1 los productos resistentes al fuego no moldeados son mezclas que llevan al menos un árido refractario granulado y al menos un aglutinante endureclble, p.ej. acuoso, y que conforme al destinado uso se mezclan con al menos un líquido, sobre todo agua, para formar una masa fresca manejable que a continuación se aplica en un lugar previsto, donde fragua dejando una masa sólida resistente al fuego.

Los áridos refractarios granulados usados hasta la fecha para elaborar productos resistentes al fuego no moldeados proceden de las llamadas materias primas originales empleadas en la industria de productos refractarios. Estas materias primas se obtienen de yacimientos o se fabrican sintéticamente y a partir de ellas se producen los áridos refractarios granulados basados en materiales resistentes al fuego. Los áridos refractarios para los productos de AI2O3-SÍO2 resistentes al fuego constan principalmente de AI2O3, p.ej. de bauxita o corindón, y de Si2 o silicatos de aluminio. Para los productos resistentes al fuego de carácter básico los áridos refractarios constan mayormente de magnesia, doloma, cromo-magnesia, mineral de cromo o espinela. También se conocen otros áridos refractarios, p.ej. de sílice vitrea, carburo de silicio, nitrito de silicio, silicato de circonio u óxido de circonio.

Siempre que haya que elaborar productos carbonados resistentes al fuego no moldeados se pueden emplear p.ej. áridos refractarios granulados que contengan carbono y/o grafito (patente DE 1 36 58 A1) o añadir sustancias carboníferas a la mezcla de áridos granulados y aglutinante, en la cual el aglutinante también puede ser un ligante carbonado.

En el marco de la presente invención, como sistemas aglutinantes para los productos resistentes al fuego no moldeados se pueden usar, sobre todo, aglomerantes hidráulicos, sobre todo los cementos aluminosos fundidos o cementos aluminosos hidráulicos, p.ej. según norma DIN/EN 14647, los cuales se emplean concretamente en la fabricación de hormigones refractarios. No obstante, para los productos resistentes al fuego no moldeados también se pueden utilizar ligantes químicos inorgánicos y orgánicos. Los ligantes químicos inorgánicos endurecen tras la adición de un líquido de amasado idóneo, debido a una reacción de neutralización. Estos ligantes se enumeran p.ej. en la página 298, sección 1 del manual arriba citado. En la Schriftenreihe Spezialbetone Band 4, Massebeton, Feuerbeton [`Serie de publicaciones hormigones especiales volumen 4", hormigón en masa, hormigón refractario], editorial Bau + Technik, Dusseldorf, 21, página 87 hasta 92, se citan ligantes para hormigones refractarios. Los ligantes químicos inorgánicos y orgánicos, así como los otros aglomerantes químicos e hidráulicos para productos resistentes al fuego no moldeados son conocidos del especialista, p.ej. a través del tratado técnico de H. Salmang, H. Scholze: Keramik [Cerámica], 7a edición completamente nueva revisada y ampliada, publicado por RainerTeile, editorial Springer, p. 761 -772.

Es un objeto principal de la presente invención proporcionar materiales granulados refractarios o áridos granulados refractarios, sobre todo para productos resistentes al fuego no moldeados y particularmente para la fabricación de hormigones refractarios amasables con ligantes y agua.

En la patente DE 44 27 62 A1 se describe un proceso de elaboración de piezas cerámicas resistentes al fuego que consiste en triturar piezas cerámicas refractarias usadas que contienen carbono y mucho Al23 hasta obtener un granulado. Para ajustar el contenido total de carbono y la proporción de partículas más finas se agrega negro de humo al granulado. A tal fin el material triturado primero se lava, muele y clasifica y luego se mezcla hasta lograr un espectro de tamaño de partícula. Este material granulado se mezcla con una resina formando una masa plástica que se prensa en un molde para obtener una pieza que luego se recuece.

De B. Grabner y otros, Einsatz von recycliertem MgO-C Material in pech- und harzgebundenen Steinen [Uso de material de MgO-C reciclado en ladrillos aglomerados con brea y resina], XP9158445, se conoce la utilización de material refractario usado para producir ladrillos de magnesia unidos con carbono. Para ello el material reciclable se somete a otros tratamientos antes de su elaboración: clasificación, homogenización y acondicionamiento. Después por mezcla, moldeo y recocido se elaboran ladrillos de MgO-C con el material reciclado en brea o en resina.

La presente invención tiene por objeto crear granulados de material refractario que sean más económicos que los respectivos productos minerales y químicos resistentes al fuego obtenidos a partir de materias primas originales y que se puedan elaborar de manera sencilla, sin medidas adicionales o variaciones de las recetas respecto a los correspondientes granulados de áridos utilizados primariamente, para obtener productos no moldeados resistentes al fuego.

Este objetivo se resuelve según las pautas de las reivindicaciones 1 y 7.

La presente invención se ocupa por tanto de la reutilización de material usado procedente de productos refractarios de gran calidad y materiales refractarios gastados, que tras un tratamiento mecánico de un suministro de material usado o renovable se especifica nuevamente por acondicionamiento mecánico como trituración y/o molienda y en caso necesario homogenización y clasificación. Esto es aplicable p.ej. a material arrancado de placas deslizantes, losetas vitreas de cubetas, ladrillos de canales, masas inyectadas, escorias, ladrillos de arcilla refractaria y de otros suministros de buena calidad. El especialista ya conoce la correspondiente composición química y mineralógica específica de estos productos y por lo tanto no hace falta traíala concretamente en el marco de la exposición de la presente invención. De estos materiales de derribo se acumulan en Alemania miles de toneladas anuales, que actualmente se almacenan o eliminan a un coste elevado en la mayoría de los casos. Material según de la presente invención procede p.ej. de rotura de placas deslizantes, rotura de canales de altos hornos, bauxita regenerada, andalusita regenerada, rotura de material auxiliar de sinterización, rotura de materiales sinterizados, desechos de producción, revestimientos de hornos. La composición química y mineralógica exacta de estos materiales usados o gastados es variada y también depende de las condiciones a que son sometidos durante su preparación, como p.ej. la huella que hayan dejado en sus componentes las temperaturas y sus oscilaciones, la infiltración de escoria y de gases, o similares.

1. Granulado regenerado resistente al fuego procedente de material refractario de derribo y/o usado, preparado mecánicamente, cuyas partículas llevan un recubrimiento superficial de un medio hidrófobo que consta de

a) un agente hidrofobante o

b) una combinación de una resina fenólica y un endurecedor de la misma, de modo que el granulado tiene en concreto

c) un valor de pH entre 6 y 12 para materiales ricos en arcilla y entre 9 y 12 para materiales magnesiticos en un medio acuoso,

d) una resistencia a la compresión del grano según norma DIN 4226 parte 3 o EN 1355-1/22 comprendida entre 8 y 15 N/mm2.

2. Granulado regenerado según la reivindicación 1, caracterizado porque el valor del pH está comprendido entre 6 y 9, preferiblemente entre 6 y 8,5, para materiales ricos en arcilla.

3. Granulado regenerado según la reivindicación 1 y/o 2, caracterizado porque la resistencia a la compresión del grano está comprendida entre 15 y 1 N/mm2.

4. Granulado regenerado según una o más de las reivindicaciones 1 hasta 3, caracterizado porque el agente hidrofobante se elige del grupo de los polímeros de silicio.

5. Granulado regenerado según la reivindicación 4, caracterizado porque el espesor de recubrimiento de los granos es de escala nanométrica y el granulado lleva una cantidad del medio de recubrimiento comprendida entre ,1 y 5,, sobre todo entre ,5 y 1,% en masa.

6. Granulado regenerado según la reivindicación 5, caracterizado porque la resina fenólica del recubrimiento de resina fenólica/endurecedor tiene una viscosidad comprendida entre 3 y 2, sobre todo entre 2 y 2 mPa*s en el Intervalo de temperatura comprendido entre y 2°C.

7. Granulado regenerado según la reivindicación 6, caracterizado porque la resina fenólica se elige del grupo de compuestos de resina fenólica, p.ej. en forma de resoles o novolacas, y el endurecedor, de acuerdo con la resina respectiva, se elige p.ej. del grupo siguiente: hexametilentetramina (HEXA o urotropina), carbonato de propileno,

ásteres dibásicos (DBE).

8. Granulado regenerado según la reivindicación 6 y/o 7, caracterizado porque la cantidad de recubrimiento de resina fenólica/endurecedor respecto al granulado está comprendida entre ,1 y 15, sobre todo entre 1 y 5% en masa y la cantidad de endurecedor respecto a la mezcla de resina fenólica y endurecedor es de hasta un 3, sobre todo hasta un 2% en masa, y el espesor del recubrimiento de los granos es preferiblemente de 1 mm como máximo y en concreto de ,1 a 1, mm, de modo que la superficie recubierta es mayor del 9%, sobretodo del 1%.

9. Método para elaborar un granulado regenerado según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, el cual consiste en recubrir un material refractario arrancado o usado, reacondicionado mecánicamente, con un medio de recubrimiento en un mezclador, caracterizado porque consta de los pasos siguientes:

a) se selecciona un granulado reacondlclonado, seleccionado de material arrancado o usado, cuya resistencia a la compresión del grano esté comprendida entre 8 y 15 N/mm2,

b) las partículas del granulado escogido se recubren

b1) con un agente hidrofobante o

b2) con una resina fenólica y un endurecedor de la misma,

c) se escoge un medio de recubrimiento que garantice para el granulado recubierto un valor de pH entre 6 y 9 para productos ricos en arcilla y entre 9 y 12 para productos magnesiticos en un medio acuoso, midiendo el pH del granulado no recubierto en el medio acuoso, y luego se escoge un agente hidrofobante o una resina fenólica y un endurecedor de la misma que en combinación con el pH del granulado dé un valor de pH comprendido en el intervalo señalado.

1. Método según la reivindicación 9, caracterizado porque se elige un granulado procedente de material de derribo o usado cuya resistencia a la compresión del grano está comprendida entre 15 y 1 N/mm2.

11. Método según la reivindicación 9 y/o 1, caracterizado porque se selecciona un medio de recubrimiento que garantice para el granulado recubierto en un medio acuoso un valor de pH comprendido entre 6 y 8,5 para productos ricos en arcilla.

12. Método según una o más de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque una parte del granulado preparado mecánicamente se ensaya antes del recubrimiento en un mezclador como el previsto para la realización

del recubrimiento y para la reciclaje del granulado recubierto en una mezcla seca de fábrica destinada a productos refractarlos no moldeados, con el fin de determinar la resistencia al desgaste del granulado, mezclándolo en el mezclador durante una tiempo prefijado para comprobar luego la resistencia al desgaste

13. Método según una o más de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque los agentes hldrofobantes se eligen del grupo de los polímeros de silicio, p.ej. en forma de silanos, slloxanos, resinas de slllcona, de manera que el agente hldrofobante tiene un contenido de humedad comprendido entre y 8, sobre todo entre 3 y 7% en masa.

14. Método según la reivindicación 13, caracterizado porque el granulado recubierto se seca hasta quedar con un contenido residual de agua entre y ,5, sobre todo entre y ,3% en masa.

15. Método según una o varias de las reivindicaciones 9 a 14, caracterizado porque el agente hidrofobante se pulveriza en el mezclador durante el mezclado.

16. Método según la reivindicación 9, caracterizado porque se elige una resina fenólica del grupo de los resoles y novolacas.

17. Método según la reivindicación 16, caracterizado porque la resina fenólica se introduce en el mezclador muy fluida, a temperaturas entre y 2, sobre todo entre y 14°C.

18. Método según una o varias de las reivindicaciones 9 a 12, caracterizado porque el endurecedor de acuerdo con la correspondiente resina se selecciona p.ej. del siguiente grupo: hexametilentetramina (HEXA o urotropina), carbonato de propileno, ásteres dibásicos (DBE).

19. Método según la reivindicación 18, caracterizado porque la resina fenólica y el endurecedor se introducen en forma seca en el mezclador, la mezcla se calienta a temperaturas entre y 2, sobre todo entre y 14°C en el mezclador y a continuación se enfría a la temperatura ambiente.

2. Método según una o más de las reivindicaciones 16 a 19, caracterizado porque se usa una cantidad de resina fenólica/endurecedor comprendida entre ,1 y 15, sobre todo entre 1 y 5% en masa respecto al granulado regenerado, siendo la cantidad de endurecedor del al 3, sobre todo del al 2% en masa respecto a la resina

fenólica.

21. Utilización de un granulado regenerado resistente al fuego según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8, preparado según una o varias de las reivindicaciones 9 a 2, en mezclas secas de fábrica que llevan al menos un ligante y al menos un árido y dado el caso al menos un aditivo y/o al menos una carga y que sirven para fabricar productos refractarios no moldeados, de modo que las mezclas secas de fábrica, en lugar de granulados refractarios de materiales primarios contienen hasta el 1%, respecto a la parte de áridos, de granulados regenerados cuya superficie está recubierta según la presente invención, en concreto 1 hasta 8, sobre todo entre 1 y 7% en masa respecto a la parte de áridos.

22. Utilización según la reivindicación 21 en mezclas secas de fábrica para hormigones refractarios.