Formación de películas orgánicas electroinjertadas sobre la superficie de superficies conductoras o semiconductoras eléctricamente.

Procedimiento para injertar una película orgánica sobre una superficie eléctricamente conductora o semiconductora mediante electrorreducción de una solución,

que comprende las etapas siguientes:

a) preparar una solución que contiene por lo menos una sal diazonio, glicerol y un monómero portador de por lo menos un grupo funcional polimerizable en cadena, que son precursores de dicha película orgánica,

b) electrolizar dicha solución en una celda de electrolisis utilizando la superficie conductora o semiconductora que debe revestirse como electrodo de trabajo y por lo menos un contraelectrodo, de manera que resulta, mediante la aplicación de por lo menos un protocolo que consiste en una polarización eléctrica de la superficie aplicando un potencial variable en por lo menos un intervalo de valores que son más catódicos que el potencial de reducción o de pico de todas las sales de diazonio en dicha solución, en un revestimiento injertado de dicha película orgánica sobre dicha superficie.

Formación de películas orgánicas electroinjertadas sobre la superficie de superficies conductoras o semiconductoras eléctricamente.

La presente invención se refiere al campo de los revestimientos superficiales orgánicos, presentando dichos revestimientos la forma de películas orgánicas sobre superficies. Más concretamente, se refiere a la utilización de soluciones seleccionadas convenientemente para permitir la formación simple y reproducible de películas orgánicas mediante injerto electroquímico (o electroinjerto) sobre una superficie o una parte o partes de una superficie que es eléctricamente conductora o semiconductora.

Existen varias técnicas en la técnica anterior para conseguir el depósito de películas orgánicas delgadas sobre sustratos, cada un de las cuales se basa en una familia o clase específica de moléculas precursoras. El procedimiento de formación de un revestimiento mediante centrifugación o "revestimiento por centrifugación", mediante inmersión ("revestimiento por inmersión") o mediante vaporización ("revestimiento por pulverización") no requieren que las moléculas que se depositan presentar ninguna afinidad particular para el sustrato de interés. En efecto, el mero procedimiento mismo permite obtener una película sobre la superficie, la cohesión del cual se debe principalmente a la energía de cohesión de la película, que puede reforzarse mediante un postratamiento, por ejemplo mediante entrecruzamiento, con el fin de mejorar su estabilidad.

Resulta posible incrementar la estabilidad de la interfaz en dichos procedimientos mediante la utilización de moléculas específicas que pueden experimentar autoensamblaje sobre la superficie. Estas moléculas son conocidas a partir de la técnica anterior como moléculas que dan lugar a monocapas autoensambladas o MAE (Ulman A., "Year introduction to ultrathin organic films from Langmuir-Blodgett films to coil-assembly", Boston, Academic Press, 1991). Habitualmente no existe ninguna relación directa entre el autoensamblaje, que describe esencialmente la interacción lateral entre moléculas contiguas que se encuentran en una disposición de empaquetamiento más o menos estrecha, y el hecho de que la capa "estrechamente empaquetada" globalmente presente una afinidad para la superficie subyacente. En muchos ejemplos, dichas monocapas estrechamente empaquetadas también se han obtenido con moléculas mono- o difuncionales, un extremo de las cuales presenta una fuerte afinidad para la superficie: se obtienen cepillos monocapa con una densidad elevada de moléculas sobre la superficie, aunque estas moléculas presenten una interacción lateral limitada y, por lo tanto, no pueden considerarse autoensamblantes. Aunque el mecanismo subyacente que explica la formación de una monocapa es diferente en los dos casos, aparentemente existe una tendencia a denominar capas ultradelgadas (posiblemente monocapas) MAE a capas que de hecho se forman mediante enlaces fuertes sobre la superficie, con una densidad elevada de enlaces sobre la superficie. Las "verdaderas" MAE, con sólo interacciones laterales, apuntan a una interacción reducida (o nula) en la interfaz, mientras que las moléculas mono- o difuncionales añadidas a una formulación por inmersión o pulverización pueden presentar un efecto claro al fortalecer la interfaz a través de puntos de anclaje. Debido a que la unión de dichas moléculas mono- o difuncionales es importante para este fortalecimiento, deberá considerarse el par precursor-superficie de manera global. A título de ejemplo, las moléculas que contienen azufre es conocido que presentan una fuerte afinidad para el oro, la plata o el cobre; los silanos trihalógeno para óxidos como el sílice o la alúmina; las moléculas poliaromátlcas, para el grafito o los nanotubos de carbono, etc. En todos los casos, la formación de una película se basa en una interacción fisicoquímica específica, que puede pasar a ser una reacción química, entre una parte de la molécula precursora (el átomo de azufre en el caso de los tioles, por ejemplo) y determinados sitios "receptores" sobre la superficie. Pueden obtenerse, en casos favorables, capas ultradelgadas (<1 nm) a temperatura ambiente mediante pulverización o inmersión.

Sin embargo, debido a que la formación de los enlaces en la interfaz se relaciona en gran medida con tanto el precursor como la superficie, los pares favorables de hecho se encuentran muy limitados, a situaciones prácticamente "ideales". Los silanos dan lugar a enlaces ¡nterfaciales Si-O-Si, que probablemente son de los enlaces químicos más fuertes que existen, aunque estos enlaces son fácilmente hidrolizados a temperatura ambiente en agua. El tiol da lugar a enlaces bastante fuertes sobre las superficies de oro, pero se desorbe fácilmente a 6°C o en un buen solvente a temperatura ambiente, o de otra manera tan pronto como se pone en contacto con un medio líquido que contenga un oxidante del grupo tiol. Globalmente, las posibilidades de utilización de moléculas autoensamblantes y/o mono- o difuncionales con el fin de obtener una buena adherencia sobre metales y/o superficies semiconductoras son muy limitadas. Lo anterior resulta más evidente en el caso de que dichas superficies se obtengan mediante algunas técnicas específicas tales como el bombardeo de iones ("sputtering") o mediante deposición física o química de vapor, ya que dicha superficie obtenida habitualmente es no estequiométrica y presenta una composición no estándar.

Sin embargo, al considerar casos favorables, dichas técnicas de pulverización e inmersión resultan muy versátiles, aplicables a la mayoría de tipos de superficie y relativamente reprodúceles. Sin embargo, no inducen ninguna unión eficaz entre la película y el sustrato (aparte de un mera adsorción física) y el grosor de las películas resulta difícil de controlar, en particular en el caso de que la diana sean capas ultradelgadas (<2 nanómetros). Además, las técnicas de revestimiento mediante centrifugación permiten producir depósitos uniformes únicamente en el caso de que la superficie que debe recubrirse sea principalmente plana (ver la solicitud de patente francesa n° FR2843757). La calidad de las películas (en términos de homogeneidad y capacidad de conformación) obtenidas mediante

revestimiento por pulverización se relaciona con la humectación del sustrato con el líquido pulverizado, ya que el depósito resulta esencialmente filmogénico únicamente al fusionarse las gotas de líquido sobre la superficie. De esta manera, para un polímero dado, generalmente sólo existen unos pocos solventes orgánicos capaces de proporcionar resultados satisfactorios en términos de control de tanto la homogeneidad como la capacidad de conformación del revestimiento.

Otras técnicas de formación de un revestimiento orgánico sobre la superficie de un soporte, tales como la deposición de plasma descrita en, por ejemplo, los artículos de Konuma M., "Film deposition by plasma techniques", Springer Verlag, Berlin, 1992, y de Biederman H. y Osada Y., "Plasma polymerization processes", Elsevier, Amsterdam, 1992, o la activación fotoquímica, se basan en un principio similar: la generación de un derivado inestable de una molécula precursora en la proximidad de la superficie, la evolución de la cual finalmente conduce a la formación de una película sobre dicha superficie. La deposición de plasma habitualmente no requiere que los precursores presenten ninguna propiedad química particular; la fotoactivación requiere la utilización de precursores fotosensibles, la estructura de los cuales se modifica bajo irradiación.

Dichas técnicas habitualmente conducen a la formación de películas adherentes sobre la superficie tratada, aunque generalmente resulta difícil, en caso de que resulte posible, distinguir si dicha adhesión se debe a un entrecruzamiento de una película topológicamente cerrada en torno al objeto o a la formación real de enlaces en la interfaz entre la película y la superficie.

El electroinjerto de polímeros es una técnica alternativa basada en la formación de una capa de polímero sobre una superficie in situ, es decir, a partir de un baño de precursores y no de un polímero presintetizado. La superficie que debe recubrirse se polariza eléctricamente y sirve como iniciador de polimerización, lo que provoca la polimerización en superficie mediante reacciones en cadena de propagación (S. Palacin y Al, "Molecule-to-metal bonds: electrografting polymers on conducting surfaces", ChemPhysChem 1:1468, 24).

Lo que resulta interesante es que la reacción de la superficie polarizada con el primer monómero es una etapa que crea un enlace químico que después se estabiliza mediante la propagación mediante polimerización: la presencia de la película... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento para injertar una película orgánica sobre una superficie eléctricamente conductora o semiconductora mediante electrorreducción de una solución, que comprende las etapas siguientes:

a) preparar una solución que contiene por lo menos una sal diazonio, glicerol y un monómero portador de por lo menos un grupo funcional polimerizable en cadena, que son precursores de dicha película orgánica,

b) electrolizar dicha solución en una celda de electrólisis utilizando la superficie conductora o semiconductora que debe revestirse como electrodo de trabajo y por lo menos un contraelectrodo, de manera que resulta, mediante la aplicación de por lo menos un protocolo que consiste en una polarización eléctrica de la superficie aplicando un potencial variable en por lo menos un intervalo de valores que son más catódicos que el potencial de reducción o de pico de todas las sales de diazonio en dicha solución, en un revestimiento injertado de dicha película orgánica sobre dicha superficie.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la sal de diazonio es una sal de arildiazonio.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, en el que dicho monómero es un monómero vinílico.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, en el que el monómero vinílico es una especie poliatómica portadora de un grupo vinílico.

5. Procedimiento según la reivindicación 3 o 4, en el que el grupo vinílico es un acrilato o un metacrilato.

6. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho monómero es un monómero

cíclico que experimenta polimerización mediante corte por ataque nucleofílico.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que dicho monómero cíclico se selecciona de entre el grupo que consiste en ácido láctico, ácido glicólico y e-caprolactona.

8. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que se aplica por lo menos un protocolo en modo de escaneado de voltametría cíclica (EVC).

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que, en por lo menos un protocolo, se aplica una corriente de trabajo variable a la superficie.

1. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la película se obtiene mediante la aplicación sucesiva de varios protocolos seleccionados independientemente de entre protocolos con potencial de trabajo aplicado variable y protocolos con corriente de trabajo aplicada variable, siendo cada protocolo aplicado a la superficie durante un periodo dado que es idéntico o diferente al de los otros protocolos.

11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la superficie se selecciona de entre el grupo que consiste en una superficie de un metal noble, una superficie que contiene óxido reducible, una superficie de grafito, una superficie orgánica conductora o semiconductora, una superficie de una aleación, una superficie de uno o más polímeros conductores convencionales, una superficie de un semiconductor intrínseco o dopado, y combinaciones de las mismas.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además la etapa de aplicar un revestimiento externo.

13. Superficie conductora o semiconductora eléctricamente obtenida mediante la implementación del procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones anteriores y por lo menos una cara de la cual se reviste con una película orgánica injertada.

14. Superficie según la reivindicación 13, en la que la película presenta un grosor de entre 1 nm y 1 pm.

15. Superficie según la reivindicación 13 o 14, en la que la película está incluida en una película multicapa.

16. Superficie según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en la que la película es biocompatible.

17. Superficie según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en la que la película es un cebador de adhesión.

18. Superficie según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en la que la película es un revestimiento con propiedades de conducción eléctrica y/o aislantes eléctricamente.

19. Procedimiento para injertar una película orgánica sobre una superficie conductora o semiconductora

eléctricamente mediante electrorreducción de una solución, que comprende las etapas siguientes:

a) preparar una solución que contiene por lo menos una sal de diazonio, glicerol y un macroobjeto funcionalizado con por lo menos un grupo polimerizable en cadena, que son precursores de dicha película orgánica,

b) electrolizar dicha solución en una celda de electrólisis utilizando la superficie conductora o semiconductora que debe revestirse como electrodo de trabajo y por lo menos un contraelectrodo, de manera que resulta, mediante la aplicación de por lo menos un protocolo que consiste en una polarización eléctrica de la superficie mediante la aplicación de un potencial variable en por lo menos un Intervalo de valores que son más catódicos que el potencial de reducción o de pico de todas las sales de diazonio en dicha solución, en un revestimiento Injertado de dicha película orgánica sobre dicha superficie.

2. Composición electrolítica que comprende: por lo menos una sal de diazonio,

un monómero portador de por lo menos un grupo funcional polimerizable en cadena, un electrolito de soporte, y glicerol.

21. Composición según la reivindicación 2, en la que el monómero se selecciona de entre el grupo que consiste en metacrllato de butilo, metacrilato de hidroxietllo, ácido láctico, ácido gllcóllco y e-caprolactona.

22. Composición según la reivindicación 2, en la que la composición electrolítica comprende un solvente.

23. Composición electrolítica según la reivindicación 2, que comprende:

- un monómero seleccionado de entre el grupo que consiste en metacrilato de butilo y metacrilato de hidroxietllo,

- por lo menos una sal de diazonio, preferentemente una sal de arlldlazonlo,

- glicerol,

- un electrolito de soporte, preferentemente NaNÜ3 o TEAP, y

- un solvente, preferentemente DMF.

24. Composición electrolítica según la relvldicación 23, que comprende:

- monómero de metacrilato de butilo, a una concentración de 1,5 a 2 moles/l,

- glicerol, a una concentración de ,1 a 1 mol/l,

- dimetilformamida como el solvente,

- tetrafluoroborato de 4-nltrofenil diazonio a una concentración de 5-1"4 a 1"1 moles/l,

- nitrato sódico (NaNOs) a una concentración de 1"3 a 5-1"2 moles/l.

25. Procedimiento para preparar una formulación para electroinjertar que comprende las etapas sucesivas siguientes:

a) preparar una composición que comprende:

- monómero metacrilato de butilo, a una concentración de 1,5 a 2 moles/l,

- glicerol (5% del volumen total), a una concentración de ,1 a 1 mol/l,

- dimetilformamida como el solvente,

- nitrato sódico (NaNOs), a una concentración de 1'3 a 5-1"2 moles/l,

b) añadir a dicha composición, antes de la utilización, tetrafluoroborato de 4-nitrofenil diazonio, a una concentración de 5-1'4 a 1'1 moles/l.

26. Composición electrolítica según la reivindicación 2, que comprende:

- monómero metacrilato de hidroxietllo, a una concentración de 1,5 a 2 moles/l,

- glicerol, a una concentración de ,1 a 1 mol/l,

- dimetilformamida como el solvente,

- tetrafluoroborato de 4-nitrofenil diazonio, a una concentración de 5-1"4 a 1"1 moles/l,

- nitrato sódico (NaNOs), a una concentración de 1'3 a 5-1"2 moles/l.

27. Procedimiento para preparar una formulación para electroinjertar que comprende las etapas sucesivas siguientes:

a) preparar una composición que comprende:

- monómero metacrilato de hidroxietilo, a una concentración de 1,5 a 2 moles/l,

- glicerol, a una concentración de ,1 a 1 mol/l,

- dimetilformamida como el solvente,

- nitrato sódico (NaN3) a una concentración de 1'3 a 5-1'2 moles/l,

b) añadir a dicha composición, antes de la utilización, tetrafluoroborato de 4-nitrofenil diazonio, a una concentración de 5-1"4 a 1'1 moles/l.

28. Procedimiento para revestir un estent con una capa electroinjertada de poli-metacrilato de hidroxietilo, que comprende las etapas siguientes:

- limpiar con detergente con una potencia ultrasónica de 35 kHz al 9% durante 1 a 2 min;

- enjuagar con agua DI con una potencia ultrasónica de 35 kHz al 9% durante 1 a 9 min;

- secar;

poner en contacto el estent con el cátodo de una fuente de alimentación;

- sumergir en solución electrolítica según la reivindicación 26 con burbujeo de argón durante 5 a 2 min; polarizar el estent mediante un protocolo de voltametría cíclica, escaneando entre 5 y 75 veces desde un potencial de circuito abierto a -3 V/CE (CE=contraelectrodo=el ánodo) a una tasa de escaneado de 1 mV/s, con burbujeo de argón a 8 l/min;

- enjuagar por primera vez en DMF con burbujeo de argón durante 5 a 2 min;

- enjuagar por segunda vez en DMF con burbujeo de argón durante 5 a 2 min;

- enjuagar en agua DI durante 5 a 2 min;

- secar en horno de vacío a 4°C, 1 mbar durante 3 a 18 min.

29. Procedimiento para revestir un estent con una capa electroinjertada de poli-metacrilato de butilo, que comprende las etapas siguientes:

- limpiar con detergente con una potencia ultrasónica de 35 kHz al 9% durante 1 a 2 min;

- enjuagar con agua DI con una potencia ultrasónica de 35 kHz al 9% durante 1 a 9 min;

- secar,

- poner en contacto el estent con el cátodo de una fuente de alimentación;

- sumergir en una solución electrolítica según la reivindicación 24 con burbujeo de argón durante 5 a 2 min;

- polarizar el estent mediante un protocolo de voltametría cíclica, escaneando entre 5 y 75 veces desde un potencial de circuito abierto a -3,2 V/CE (CE=contraelectrodo=el ánodo) a una tasa de escaneado de 5 mV/s, con burbujeo de argón a 8 l/min;

- enjuagar por primera vez en DMF con burbujeo de argón durante 5 a 2 min;

- enjuagar por segunda vez en DMF con burbujeo de argón durante 5 a 2 min;

- enjuagar en agua DI durante 5 a 2 min;

- secar en horno de vacío a 4°C, 1 mbar durante 3 a 18 min.

3. Utilización de una solución que comprende por lo menos una sal de diazonio, glicerol y un monómero cíclico que experimenta polimerización mediante corte por ataque nucleofílico, para el electroinjerto de una película orgánica sobre una superficie conductora o semiconductora eléctricamente.

31. Utilización según la reivindicación 3, en la que el monómero se selecciona de entre el grupo que consiste en ácido láctico, ácido glicólico y e-caprolactona.