Estructura de capas múltiples que comprende una capa de una copoliamida específica y una capa de barrera.

Estructura de capas múltiples que comprende:

- una capa (L1),

denominada externa, constituida por una composición que comprende principalmente una o varias copoliamidas semicristalinas (H) que tienen una temperatura de fusión de al menos 220 ºC y que comprende al menos un 80 % en moles de dos unidades (s) y (a) siguientes:

- la unidad (s) que designa una o varias unidades semiaromáticas (s) formadas por una o varias subunidades derivadas de diácido aromático (sr) y

por una o varias subunidades derivadas de diamina alifática (sa), diamina alifática (sa) que comprende de 9 a 13 átomos de carbono,

- la unidad (a) que designa una o varias unidades alifáticas que comprenden de 8 a 13 átomos de carbono por átomo de nitrógeno,

siendo la relación molar (s)/(a) de 1 a 3, y

- una capa (L2) constituida por una composición que comprende principalmente uno o varios copolímeros de tetrafluoroetileno (TFE), estando dicho copolímero de TFE necesariamente funcionalizado cuando la capa (L2) está en contacto con la capa (L1) o en contacto con una capa intermedia que comprende principalmente una o varias poliamidas.

Estructura de capas múltiples que comprende una capa de una copoliamida específica y una capa de barrera La invención se refiere a una estructura de capas múltiples que comprende como capa externa, una capa de una composición que comprende principalmente una o varias copoliamidas semicristalinas específicas y como una capa interior, una capa de barrera a base de fluoropolímeros específicos, así como a su uso para la transferencia y/o el almacenamiento de fluidos, tales como un aceite, un líquido a base de solución que contiene urea, un combustible, en particular, un combustible de alcohol, un líquido de refrigeración, un fluido refrigerante o incluso emanaciones de gas de motor.

En el ámbito de los transportes y del automóvil en particular, existen numerosos tubos, compuestos por una composición a base de polímeros, destinados a transportar fluidos tales como, por ejemplo, carburantes con más o menos octanaje, líquido de refrigeración (alcohol y agua) , líquido de frenos, fluidos refrigerantes presentes en el circuito de climatización, aceite, emanaciones de gas de motor o incluso soluciones que contienen urea.

Por razones de protección del medio ambiente, los tubos y los depósitos deben presentar una buena propiedad de barrera frente a dichos fluidos, con el fin de evitar su pérdida por evaporación. Por propiedad de barrera se hace referencia al hecho de que el material de estos tubos y depósitos es muy poco permeable a los fluidos que almacena o que transporta.

Por otra parte, por razones de seguridad, estos tubos y depósitos deben ser muy resistentes mecánica y químicamente, en particular para resistir la deformación en caso de impacto o de accidente. También deben ser lo suficientemente flexibles para facilitar su uso en el vehículo, sobre todo durante su instalación en particular.

Por lo general, se usan tubos y depósitos constituidos por estructuras de capas múltiples, que implican, como capa interior, al menos una capa de barrera, y como una capa externa, una capa de polímero resistente. Esta última capa puede consistir en particular en poliamida alifática con un alto índice de carbonos y flexible, cuya función es, entre otras, asegurar la resistencia mecánica y química de toda la estructura de capas múltiples.

Como ejemplos de poliamidas alifáticas con un alto índice de de carbonos y flexibles, se pueden mencionar las composiciones a base de poliamida 12 o PA12, PA11, PA10.10, PA10.12 o PA12.12.

Estas poliamidas poseen numerosas propiedades ventajosas. Son resistentes mecánicamente con una buena resistencia al impacto en frío y elongación en la rotura elevada. Son resistentes químicamente, en particular, al cloruro de cinc y a la hidrólisis. Absorben poca humedad y son de dimensiones estables. Son resistentes al envejecimiento a alta temperatura en presencia de oxígeno (oxidación térmica) . Son flexibles y, lo más importante, se pueden hacer flexible fácilmente por adición de un agente plastificante, si fuera necesario.

Estas poliamida se poseen temperaturas de fusión, denominadas Tm, inferiores a aproximadamente 200 º C (medido por DSC según la norma ISO 11357) .

Por otro lado, los polímeros de barrera usados generalmente para constituir la capa impermeable son fluoropolímeros tales como el polifluoruro de vinilideno (PVDF) funcionalizado, poliamidas semiaromáticas tales como PA9.T, PA10.T/6.T, PAMXD.6 u otros polímeros tales como el copolímero de etileno y de alcohol vinílico (EVOH) , por disulfuro de fenileno (PPS) o polinaftalato de butileno (PBN) funcionalizado.

En el ámbito de los transportes y del automóvil, en la actualidad asistimos a un aumento de las temperaturas bajo el capo del motor. Los motores funcionan a temperaturas más elevadas y están más confinados. Además, por razones de aumento de peso, se contempla reemplazar los tubos de metal o de goma, que funcionan a alta temperatura, por tubos de polímero. Las temperaturas bajo el capó del motor aumentan hasta el punto de superar cada vez más a menudo la temperatura de fusión (Tm) del polímero que constituye la capa exterior, y en particular de la capa de poliamida flexible con alto índice de carbonos. Por lo tanto, es necesario encontrar una alternativa a los tubos de metal o de goma, pero esta alternativa debe conservar la mayor parte de las cualidades de las poliamidas alifáticas con alto índice de carbonos y flexibles y usadas por lo general. Las cualidades necesarias son en particular flexibilidad, resistencia química, baja absorción de agua, impactos en frío, elongación en la rotura al elevado, resistencia al envejecimiento en aire y fluidos calientes, y por último la capacidad de ponerse en práctica a temperaturas no excesivamente elevadas.

Las poliamidas alifáticas con bajo índice de carbono, tales como PA6, PA6.6, PA4.6 son bien conocidas. Éstas presentan temperaturas de fusión Tm muy por encima de las de las poliamidas flexibles con alto índice de carbono, por lo general de 220 º C a 300 º C. Sin embargo, no son químicamente resistentes, en particular al cloruro de cinc. Del mismo modo, son muy inferiores en la absorción de agua, en estado de impacto en frío y envejecimiento, incluso combinados con polímeros flexibles, tales como modificadores del impacto. Estas poliamidas alifáticas de bajo índice

de carbono, no son por lo tanto una solución a este problema.

Las poliamidas semiaromáticas tales como PA6.T/6.I, PA6.T/6.I/6.6, PA4.T/6.T/6.6 y PAMXD.6, presentan, en cuanto a ellas temperaturas de fusión Tm mucho más elevadas, por lo general de 240 º C a 340 º C. Sin embargo, particularmente rígidas y su elongación en la rotura es débil, incluso en combinación con polímeros flexibles, tales como modificadores del impacto. En cuanto a otras propiedades, también son igualmente inferiores a las poliamidas alifáticas con alto índice de carbón. Estas poliamidas no pueden presentar una alternativa aceptable.

Más recientemente aparecieron las poliamidas semiaromáticas con alto índice de carbono, tales como PA9.T, PA9.T/9'.T (9' designa un subpatrón derivado de la 2-metil-1, 8-nonanodiamina, isómero de la nonanodiamina) , PA10.T/6.T y PA10.T. Éstas tienen temperaturas de fusión Tm muy superiores a las de las poliamidas alifáticas con alto índice de carbono, por lo general de 260 º C a 320 º C. Tienen buenas prestaciones en resistencia químico, en absorción de agua, pero son muy rígidas. Apenas es posible hacerlas flexibles por incorporación de plastificantes. Otra desventaja es que requieren de aplicación muy elevadas, por lo generalmente de aproximadamente 300-340 º C. En el ámbito de las estructuras de capas múltiples, esto hace elevar la temperatura local de los otros polímeros, lo que puede conducir a la degradación de estos últimos, si la temperatura impuesta se acerca o supera su temperatura de degradación. Estas poliamidas no pueden ser una solución aceptable.

El documento EP 1 864 796 describe el uso de una estructura de capas múltiples que comprende al menos dos capas a base de poliamida semiaromática con alto índice de carbono de tipo 9.T con, en la capa exterior, un contenido de modificador del impacto superior al de la capa interna. Esto permite resolver el problema de la resistencia al impacto insuficiente, pero no resuelve el problema de la baja elongación a la rotura, la rigidez todavía grande, la incapacidad de hacer flexible la capa exterior por la presencia de un plastificante, la resistencia al envejecimiento mediocre. Por lo tanto, el problema planteado no se resuelve.

En los documentos EP 1 470 910, EP 1 245 657 y WO 2006/056581, se encuentra la descripción de estructuras de capas múltiples a base de poliamida y de fluoropolímero, pero los rendimientos no son suficientes (véanse las estructuras 20, 21, 22 y 24 de los ejemplos) .

Por lo tanto, el problema técnico que se plantea consiste en proporcionar la estructura de capas múltiples que presenta las características acumulativas siguientes, a saber una resistencia a una temperatura elevada de al menos 200 º C, buenas propiedades mecánicas (en particular flexibilidad, elongación en la rotura, resistencia a los impactos a temperaturas bajas) y químicas (en particular resistencia al ZnCl2 y buenas propiedades de barrera al fluido almacenado o transportado) , a la vez que presentan un envejecimiento muy débil de la estructura con el tiempo.

Con el fin de resolver el problema planteado, se descubrió una estructura de capas múltiples particular que combina, como capa externa, una composición a base de una copoliamida en particular definida por proporciones muy particulares en unidades semiaromáticas y en unidades alifáticas, y como capa interna, una capa de barrera a base de fluoropolímero... [Seguir leyendo]

1. Estructura de capas múltiples que comprende:

- una capa (L1) , denominada externa, constituida por una composición que comprende principalmente una o varias copoliamidas semicristalinas (H) que tienen una temperatura de fusión de al menos 220 º C y que comprende al menos un 80 % en moles de dos unidades (s) y (a) siguientes: -la unidad (s) que designa una o varias unidades semiaromáticas (s) formadas por una o varias subunidades derivadas de diácido aromático (sr) y por una o varias subunidades derivadas de diamina alifática (sa) , diamina alifática (sa) que comprende de 9 a 13 átomos de carbono, -la unidad (a) que designa una o varias unidades alifáticas que comprenden de 8 a 13 átomos de carbono por átomo de nitrógeno, siendo la relación molar (s) / (a) de 1 a 3, y -una capa (L2) constituida por una composición que comprende principalmente uno o varios copolímeros de tetrafluoroetileno (TFE) , estando dicho copolímero de TFE necesariamente funcionalizado cuando la capa (L2) está en contacto con la capa (L1) o en contacto con una capa intermedia que comprende principalmente una o varias poliamidas.

2. Estructura de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizada por que el o los copolímeros de tetrafluoroetileno se eligen entre copolímero de etileno y de tetrafluoroetileno (ETFE) , el copolímero de tetrafluoroetileno y de clorotrifluoroetileno (CTFE) y sus mezclas, por lo general funcionalizados con grupos funcionales anhídrido, epoxi, ácido o incluso halogenuro de ácido.

3. Estructura de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizada por que la entalpía de fusión de la copoliamida semicristalina (H) , medida por DSC de acuerdo con la norma ISO 11357, es superior o igual a 10 J/g, preferentemente superior o igual a 25 J/g.

4. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada por que la temperatura de fusión de la copoliamida semicristalina (H) varía de 220 º C a 280 º C.

5. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada por que la copoliamida (H) está formada constituida por:

- de un 40 % a un 7, 5 % en moles de una o varias unidades semiaromáticas (s) , -de un 20 % a un 50 % en moles de una o varias unidades alifáticas (a) , y -de un 0 a un 20 % en molesté una o varias unidades diferentes de las unidades (a) y (s) mencionadas anteriormente.

6. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada por que la copoliamida (H) está constituida por:

- de un 50 % a un 75 % en moles de una o varias unidades semiaromáticas (s) , y -de un 25 % a un 50 % en moles de una o varias unidades alifáticas (a) .

7. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada por que la subunidad (sr) no se obtiene más que del ácido tereftálico.

8. Estructura de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizada por que la copoliamida (H) se elige entre las PA12/9.T, PA6.12/10.T, PA10.10/10.T, PA10.10/10.T/6.T, PA10.10/10.T/10.I y PA10.12/10.T.

9. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada por que la composición que forma la capa externa (L1) comprende uno o varios polímeros complementarios elegidos entre poliamidas alifáticas, poliolefinas, funcionalizadas o no, y sus mezclas.

10. Estructura de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizada por que la poliolefina es una copoliolefina funcionalizada que comprende uno o varios grupos funcionales anhídrido o ácido, por lo general en mezcla con al menos un polímero que comprende uno o varios grupos funcionales epóxido.

11. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada por que la composición que forma la capa externa (L1) comprende hasta un 15 % en peso de un plastificantes con respecto al peso total de la composición.

12. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada por que se encuentra en 5 forma de una estructura de dos capas.

13. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada por que se encuentra en forma de una estructura de tres capas, la capa intermedia (L3) , colocada entre las capas (L1) y (L2) , pudiendo comprender la capa intermedia (L3) una o varias (co) poliamidas alifáticas que comprenden entre 9 y 36 átomos de carbono por átomo de nitrógeno o una o varias poliftalamidas.

14. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizada por que la composición de la capa (L2) comprende cargas conductoras.

15. Estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada por que, cuando la capa (L2) está constituida principalmente por uno o varios copolímeros fluorados tales como los que se definen en la reivindicación 1 y funcionalizados, ésta comprende una capa complementaria que se sitúa en contacto con dicha capa (L2) y formando la capa más interna de la estructura, pudiendo comprender esta capa complementaria uno o varios copolímeros fluorados tales como los que se definen en la reivindicación 1 y no funcionalizados y, por lo general, cargas conductoras.

16. Tubo que comprende una estructura de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15.

17. Uso de una estructura tal como las que se definen en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15 o un tubo de

acuerdo con la reivindicación 16, para el transporte de fluidos polares y/o apolares, en particular presentes en los vehículos.

18. Uso de acuerdo con la reivindicación 17, caracterizado por que el fluido se elige entre un aceite, un líquido a base de solución que contiene urea, un carburante, en particular un carburante con octanaje y en particular un biocombustible, un fluido refrigerante, emanaciones de gas de motor y un líquido de refrigeración, en particular un líquido de refrigeración a base de glicol.