Electrodo catalítico con porosidad gradiente y catalizador de densidad de pilas de combustible.

Un conjunto membrana - electrodo (110) de una pila de combustible (100) que comprende:

una membrana de intercambio de protones (130); y

una estructura del catalizador en gradiente (120 o 140) que comprende una pluralidad de nanopartículas del catalizador dispuestas en buckypaper estratificado,

en el que el buckypaper estratificado comprende al menos una primera capa y una segunda capa, en el que la primera capa tiene una porosidad inferior con respecto a la segunda capa, y en el que un primer porcentaje en peso de la pluralidad de nanopartículas del catalizador se dispone en la primera capa y un segundo porcentaje en peso de la pluralidad de nanopartículas del catalizador se dispone en la segunda capa, en el que el primer porcentaje en peso es superior a al menos un 5 % en peso con respecto al segundo porcentaje en peso, caracterizado porque la primera capa comprende una mezcla de:

(i) al menos nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de pared múltiple de diámetro pequeño, o ambos; y

(ii) nanofibras de carbono;

y en el que la segunda capa comprende nanofibras de carbono.

CAMPO DE LA INVENCIÓN

[1] La presente invención se relaciona con el campo de conjuntos membrana - electrodo para pilas de combustible de membrana de Intercambio protónico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[2] Se considera que las pilas de combustible son para muchos una fuente prometedora de energía para una amplia selección de dispositivos, incluyendo los vehículos, así como una serie de aplicaciones portátiles e inmóviles. Las pilas de combustible son capaces de proporcionar una elevada eficiencia energética y una puesta en marcha relativamente rápida. Además, las pilas de combustible son capaces de generar energía sin producir los tipos de contaminación ambiental que caracterizan a muchas otras fuentes de energía. De este modo, las pilas de combustible pueden ser la clave para satisfacer la necesidad crítica energética mientras que mitigan al mismo tiempo la contaminación ambiental sustituyendo las fuentes de energía convencional.

[3] Pese a las ventajas proporcionadas por el incremento de la utilización de las pilas de combustible, su

extendida comercialización depende de sí y en la medida en la que el costo por unidad de potencia asociado a las pilas de combustible puede reducirse incluyendo el costo del metal precioso. En aplicaciones de transporte, el Departamento de Energía de los EE. UU. (DOE) ha establecido un objetivo técnico en 215 para los electrocatalizadores que generan una potencia nominal de 1 W / cm2 con una carga total de Pt de ,2 mg / cm2 dando como resultado una utilización de Pt de ,2 gpt / kg. Programa plurianual de investigación, desarrollo

tecnológico, desarrollo y plan de demostración de pilas de combustible e hidrógeno (27), Departamento de

Energía de EE.UU. Este nivel de utilización tendrá importantes beneficios, incluyendo una reducción sustancial del coste debido a las cantidades reducidas de platino (Pt) necesarias para una producción de pilas de combustible igual o mejorada. De hecho, una vía particularmente prometedora para la comercialización es la mejora del uso de Pt mientras que se optimiza también la estructura del electrodo para conseguir una elevada densidad de potencia específica de Pt.

[4] Sin embargo, el hecho de que los materiales de soporte del catalizador convencional, tales como el negro

de carbón Vulcan XC - 72R, tengan numerosos microporos en los que se pueden atrapar las nanopartículas de Pt, es un obstáculo para conseguir este objetivo. Esto, normalmente, da como resultado un fracaso en el establecimiento de la frontera de tres fases (TPB) entre gas, electrolitos, y el electrocatalizador de una pila de

combustible. Por tanto, la fracción correspondiente de Pt no se utiliza ya que las reacciones electroquímicas no

pueden producirse en estos sitios, causando de este modo una reducción en el nivel de utilización de Pt. Además, el negro de carbón puede corroerse en condiciones severas inherentes en el cátodo de la pila de combustible, dando como resultado una estabilidad celular baja y vida útil reducida.

[5] Más recientemente, se han examinado nanotubos y nanofibras de carbono como posibles soportes del catalizador en pilas de combustible de membrana de intercambio protónico (PEMFCs) ya que los nanomateriales de carbono exhiben normalmente una alta conductividad y grandes áreas de superficie específica. Adicionalmente, dichos materiales de carbono poseen una microporosidad relativamente baja y exhiben normalmente una excelente resistencia a la corrosión electroquímica.

[6] Un proceso convencional de fabricación de capas del catalizador basadas en nanotubos de carbono y basadas en nanofibras de carbono para su uso en una (PEMFC) es la dispersión de los nanotubos de carbono (CNTs) o las nanofibras de carbono (CNFs) en un aglutinante, tal como Teflon o Nafion para formar una suspensión que se utiliza a continuación para revestir la capa de difusión de gas. Sin embargo, un problema significativo inherente en el proceso convencional, es que la adición del aglutinante durante la etapa de fabricación tiende a aislar los nanotubos de carbono en la capa del electrocatalizador, dando como resultado un pobre transporte de electrones y degradación o eliminación de la superficie activa de Pt. 7 8

[7] KU, CHUNG - LIN describe en "Nanotube Buckypaper Electrode for PEM Fuel Cell Applications", S. THESIS 27, Universidad Estatal de Florida, que la dispersión de los buckypapers de platino o mezclados proporciona un buen rendimiento de electrodos.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

[8] En vista de los antecedentes anteriores, por lo tanto, es una característica de la presente invención proporcionar materiales de carbono basados en un conjunto membrana - electrodo (MEA) de una pila de combustible según la reivindicación 1 que supera las limitaciones descritas anteriormente. Según un aspecto de la invención, el MEA comprende una película porosa de buckypaper estratificado con nanopartículas del catalizador dispuestas en o próximas a una de las superficies del buckypaper para una estructura en gradiente adaptada. Tal y como se utiliza en la presente, el término "buckypaper" se utiliza para referirse a un compuesto estable similar a una película que comprende una red de nanotubos de carbono de pared simple (SWNT), nanotubos de carbono de pared múltiple (MWNT), nanofibras de carbono (CNF), o una combinación de los mismos. El compuesto del catalizador de nanopartículas buckypaper se aplica como una capa de catalizador de MEA.

[9] Una característica particular de MEA, según la invención, es la distribución del tamaño del poro en gradiente y la distribución de nanopartículas del catalizador basadas en la película de buckypaper estratificada (LBP) con al menos una primera capa y una segunda capa. La LBP puede ser fabricada con nanotubos de carbono, nanofibras de carbono, o una mezcla de los mismos con poco aglutinante o sin aglutinante.

[1] La microestructura de la LBP puede adaptarse ajustando los materiales de inicio y la dispersión de nanopartículas para conseguir una porosidad, un tamaño de poro, un área de la superficie y una conductividad eléctrica deseados para su uso como la capa del catalizador de MEA. Las nanopartículas del catalizador se depositan preferentemente directamente en los sitios más eficientes de la LBP para maximizar de este modo el coeficiente de reacción de tres fases. El MEA fabricado de esta manera puede tener un mayor índice de utilización del catalizador en los electrodos, puede proporcionar una mayor potencia de salida, y puede tener una resistencia mayor a la oxidación, y una vida útil más duradera, en comparación con las pilas de combustible fabricadas de manera convencional.

[11] En una realización, el MEA descrito en la presente puede incluir una membrana de intercambio de protones y una estructura del catalizador en gradiente. La estructura del catalizador en gradiente puede incluir una pluralidad de nanopartículas del catalizador dispuestas en el buckypaper estratificado que puede incluir al menos una primera capa y una segunda capa. La estructura del catalizador puede incluir una estructura en gradiente de tal manera que la primera capa del buckpaper estratificado tiene una porosidad inferior con respecto a la segunda capa del buckypaper estratificado. El MEA puede tener una eficiencia de utilización del catalizador de la pluralidad de nanopartículas del catalizador de ,35 gcat/ kW o inferior.

[12] La primera capa del buckypaper estratificado incluye una mezcla de nanotubos de carbono de pared simple (SWNTs) y nanofibras de carbono (CNFs), y la segunda capa del buckypaper estratificado puede incluir CNFs.

[13] La pluralidad de nanopartículas del catalizador puede depositarse en el buckypaper estratificado después de que se haya formado el buckypaper estratificado. La pluralidad de nanopartículas del catalizador puede incluir platino (Pt). La capa del catalizador puede incluir también una resina de ácido sulfónico perfluorado depositada en el buckypaper estratificado después de que se haya formado el buckypaper estratificado.

[14] Se describen con más detalle a continuación estas y otras realizaciones.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

[15] Se muestran en las figuras, realizaciones que se prefieren actualmente. Sin embargo, se indica expresamente que la invención no se limita a las disposiciones e instrumentos precisos mostrados en las figuras.

La Figura 1 es un esquema de un ejemplo de pila de combustible de intercambio de protones (PEMFC), que incluye un conjunto membrana - electrodo (MEA).

Las Figuras 2 (a) - (d) son imágenes de un ejemplo de buckypaper estratificado y datos de rayos X por energía dispersiva, donde la Figura 2 (a) es una imagen de microscopio... [Seguir leyendo]

1. Un conjunto membrana - electrodo (11) de una pila de combustible (1) que comprende:

una membrana de Intercambio de protones (13); y

una estructura del catalizador en gradiente (12 o 14) que comprende una pluralidad de nanopartículas del catalizador dispuestas en buckypaper estratificado,

en el que el buckypaper estratificado comprende al menos una primera capa y una segunda capa, en el que la primera capa tiene una porosidad Inferior con respecto a la segunda capa, y en el que un primer porcentaje en peso de la pluralidad de nanopartículas del catalizador se dispone en la primera capa y un segundo porcentaje en peso de la pluralidad de nanopartículas del catalizador se dispone en la segunda capa, en el que el primer porcentaje en peso es superior a al menos un 5 % en peso con respecto al segundo porcentaje en peso, caracterizado porque la primera capa comprende una mezcla de:

(I) al menos nanotubos de carbono de pared simple, nanotubos de pared múltiple de diámetro pequeño, o ambos; y (¡I) nanofibras de carbono;

y en el que la segunda capa comprende nanofibras de carbono.

2. El conjunto membrana - electrodo (11) según la reivindicación 1, en el que la pluralidad de las nanopartículas del catalizador comprende un elemento seleccionado entre platino, hierro, nitrógeno, níquel, carbono, cobalto, cobre, paladio, rutenio, rodio y combinaciones de los mismos.

3. El conjunto membrana - electrodo (11) según la reivindicación 1, en el que la estructura del catalizador en gradiente (12 o 14) comprende además resinas de ácido sulfónico perfluorado.

4. El conjunto membrana - electrodo (11) según la reivindicación 1, en el que la estructura del catalizador en gradiente (12 o 14) es una capa del catalizador del cátodo (14).

5. Una pila de combustible de membrana de intercambio de protones (1) que comprende:

el conjunto de intercambio de membrana (11) según la reivindicación 1, en el que la estructura del catalizador en gradiente (12 o 14) es una capa de catalizador del cátodo (14); y una capa de catalizador del ánodo (12);

en el que la membrana de intercambio de protones (13) se dispone entre la capa de catalizador del cátodo (14) y la capa de catalizador del ánodo (12).

6. La pila de combustible de membrana de intercambio de protones (1) según la reivindicación 5, en la que la capa del catalizador del cátodo (14) se forma depositando la pluralidad de nanopartículas del catalizador en el buckypaper estratificado después de que se haya formado el buckypaper estratificado.

7. La pila de combustible de membrana de intercambio de protones (1) según la reivindicación 5, en la que la capa del catalizador del cátodo (14) comprende además una resina de ácido sulfónico perfluorado, en la que la resina de ácido sulfónico perfluorado se aplica después de que se haya formado el buckypaper estratificado.

8. La pila de combustible de membrana de Intercambio de protones (1) según la reivindicación 5, comprende además una capa de difusión de gas del cátodo (16), en la que la capa de catalizador del cátodo (14) está orientada de manera que la primera capa del buckypaper estratificado se pone en contacto con la membrana de intercambio de protones (13) y la segunda capa de buckypaper estratificado se pone en contacto con la capa de difusión de gas del cátodo (16).

9. Un método de fabricación de una capa de catalizador (12 o 14) de una pila de combustible, el método comprende:

producir una estructura del catalizador en gradiente, dicha etapa de producción comprende:

formar el buckypaper estratificado, en el que el buckypaper estratificado comprende al menos una primera capa y una segunda capa y en el que la primera capa tiene una porosidad inferior con respecto a la segunda capa; y

depositar una pluralidad de nanopartículas del catalizador en el buckypaper estratificado, caracterizado porque la primera capa comprende una mezcla de: (i)

(i) al menos un nanotubo de carbono de pared simple, un nanotubo de pared múltiple de diámetro pequeño, o ambos; y

(ii) nanofibras de carbono; y en la que la segunda capa comprende nanofibras de carbono.

1. El conjunto membrana - electrodo (11) según la reivindicación 1, la pila de combustible de membrana de intercambio de protones (1) según la reivindicación 5 o el método según la reivindicación 9, en el que la eficiencia de utilización del catalizador de dicha pluralidad de nanopartículas del catalizador es de < ,35 gcat/kW.

11. El conjunto membrana - electrodo (11) según la reivindicación 1, la pila de combustible de membrana de intercambio de protones (1) según la reivindicación 5 o el método según la reivindicación 9, en el que la primera capa del buckypaper estratificado tiene una porosidad inferior de al menos 5 puntos porcentuales con respecto a la porosidad de la segunda capa del buckypaper estratificado.

12. El método según la reivindicación 9, en el que la etapa de formación se produce antes de la etapa de deposición.

13. El método según la reivindicación 12, en el que un primer porcentaje en peso de la pluralidad de nanopartículas del catalizador se dispone en la primera capa y un segundo porcentaje en peso de la pluralidad de nanopartículas del catalizador se dispone en la segunda capa, en el que el primer porcentaje en peso es de superior a al menos un 1 % en peso con respecto al segundo porcentaje en peso.

14. El método según la reivindicación 9, comprende además:

aplicar una resina de ácido sulfónico perfluorado al buckypaper estratificado, en el que la etapa de aplicación se produce después de la etapa de deposición.