Dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón, procedimiento para su producción y uso como agente de encolado en la producción de papel.

Dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón,

que se pueden obtener mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de al menos un iniciador redox y almidón, caracterizadas por que como monómeros etilénicamente insaturados se usan (a) del 30 al 60 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,

(b) del 1 al 60 % en peso de al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y/o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,

(c) del 0 al 10 % en peso de al menos otro monómero copolimerizable etilénicamente insaturado, y como almidón

(d) del 15 al 40 % en peso de al menos un almidón degradado, que tiene un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol,

siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) ≥ 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos el 0,01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de polimerización que contiene terpeno.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/064357.

Solicitante: BASF SE.

Nacionalidad solicitante: Alemania.

Dirección: 67056 LUDWIGSHAFEN ALEMANIA.

Inventor/es: KERN, HOLGER, SONG,ANJA, ARNOLD,PETRA.

Fecha de Publicación: 25 de Junio de 2014.

Clasificación Internacional de Patentes:

C08F2/24 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 2/00 Procesos de polimerización. › utilizando agentes emulsificantes.

PDF original: ES-2494490_T3.pdf

Fragmento de la descripción:

Dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón, procedimiento para su producción y uso como agente de encolado en la producción de papel La invención se refiere a dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón, que se obtienen mediante polimierización en emulsión de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de al menos un iniciador redox, almidón y un regulador que contiene terpeno, a procedimientos para la preparación de dispersiones y a su uso como agente de encolado y de recubrimiento para papel.

De los documentos EP 0 273 770 B1 y EP 0 257 412 B2 se conocen agentes de encolado basados en dispersiones de partícula fina, acuosas, que se pueden obtener mediante copolimerización de monómeros etilénicamente insaturados como acrilonitrilo y ésteres de ácido (met) acrílico y dado el caso hasta el 10 % en peso de otros monómeros como estireno según el modo de una polimerización en emulsión en presencia de iniciadores que contienen grupos peróxido, de forma particular de iniciadores redox, y almidón degradado. El uso de reguladores de polimerización como terpenos no se da a conocer en alguno de estos documentos.

Del documento WO 99/42490 A1 se conocen igualmente dispersiones de polímero acuosas, de partícula fina, que se usan para el encolado en superficie de papel, cartón y cartón para cartonaje. Las dispersiones se pueden obtener mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de almidón degradado con un peso molecular medio numérico Mn de 500 a 10000. Los monómeros se componen de (i) al menos un estireno dado el caso sustituido, (ii) al menos un éster de alquilo C1-C4 de ácido (met) acrílico así como (iii) dado el caso hasta 10 % en peso de otros monómeros etilénicamente insaturados. La polimerización se realiza en presencia de un sistema redox soluble en agua, activo por injerto. Para la regulación del peso molecular se da a conocer el uso de reguladores del grupo de los mercaptanos.

En el documento WO 2002/14393 A1 se da a conocer un procedimiento para la preparación de dispersiones de polímero, que se usan como agente de encolado y de recubrimiento. Estas dispersiones de polímero se pueden obtener mediante copolimerización en emulsión de una mezcla de monómeros de al menos un éster de ácido (met) acrílico de alcoholes C3-C8 monohidroxílico saturado y al menos otro monómero etilénicamente insaturado en presencia de un almidón o de un derivado de almidón así como un iniciador que contiene grupos peróxido. La polimerización en emulsión se caracteriza porque tanto los monómeros como también el iniciador se dosifican en continuo, dosificándose en un primer periodo de alimentación de 5 a 60 minutos una primera cantidad de iniciador y en un segundo periodo de alimentación de 5 a 180 minutos y una segunda cantidad de iniciador, que es menor que la primera cantidad de iniciador. No se da a conocer el uso de reguladores de polimerización.

Se conocen del documento WO 2007/000419 A1 dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón como agente de encolado para papel, cartón y cartón para cartonaje. Estos se pueden obtener mediante polimerización en emulsión en medio acuoso con iniciadores redox de monómeros etilénicamente insaturados de (i) al menos un estireno dado el caso sustituido, éster metílico del ácido metacrílico, acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, (ii) al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido (met) acrílico y al menos (iii) un monómero copolimerizable etilénicamente insaturado en presencia de un almidón catiónico degradado, que presenta un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol. En la publicación están contenidos una pluralidad de reguladores de polimerización, el ejemplo de acuerdo con la invención se lleva a cabo sin embargo sin regulador.

El documento WO 2007/000420 A1 da a conocer igualmente dispersiones de polímero de partícula fina, acuosas, que contienen almidón como agente de encolado para papel, cartón y cartón para cartonaje, que se pueden obtener mediante polimerización en emulsión por radicales de (i) al menos un estireno dado el caso sustituido, éster metílico del ácido metacrílico, acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, (ii) al menos un éster de alquilo C1-C4 de ácido (met) acrílico, (iii) al menos un éster de alquilo C5-C22 de ácido (met) acrílico y (iv) dado el caso al menos otro monómero etilénicamente copolimerizable así como (v) un almidón degradado con un peso molecular Mw de 1000 a 65000 en presencia de un regulador de polimerización. En la descripción se da a conocer una pluralidad de reguladores potenciales, sin embargo el terc-dodecilmercaptano es el regulador de polimerización preferido, que se usa también en todos los ejemplos.

El documento WO 20041078807 describe la preparación de dispersiones acuosas, y el uso para la fabricación de papel. Tales dispersiones se preparan mediante polimerización en emulsión de compuestos insaturados radicalarios en presencia de al menos dos reguladores de polimerización distintos, en los que tales reguladores de polimerización se componen de al menos un compuesto de terpinol.

Existe sin embargo la necesidad continua en la industria del papel de nuevos agentes de encolado en masa y en superficie efectivos para la producción de papel, cartón y cartón para cartonaje.

La presente invención se basa por tanto en el objetivo de proporcionar otras dispersiones de polímero de partícula fina, que contienen almidón, que presenten una mejor actividad frente a las dispersiones de polímero conocidas como agentes de encolado para papel, cartón y cartón para cartonaje.

El objetivo se consigue de acuerdo con la invención con dispersiones de polímero de partícula fina, que contienen almidón, que se pueden obtener mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de al menos un iniciador redox y almidón, usándose como monómeros etilénicamente insaturados,

(a) de 30 a 60 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,

(b) de 1 a 60 % en peso de al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y/o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,

y como almidón

(d) de 15 a 40 % en peso de al menos un almidón degradado, que presenta un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol,

siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos 0, 01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de polimerización que contiene terpeno.

Las dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón de acuerdo con la invención se caracterizan por un efecto de encolado significativamente alto a la vista del estado de la técnica en la producción de papel, cartón y cartón para cartonaje.

Son monómeros del grupo (a) estirenos dado el caso sustituidos. A este grupo pertenecen estireno y estirenos sustituidos como por ejemplo Î±-metilestireno, estirenos halogenados en el anillo como cloroestireno o estirenos sustituidos con alquilo C1-C4 como viniltolueno. Evidentemente se pueden usar también mezclas de estirenos dado el caso sustituidos. Monómero usado preferido de este grupo es estireno, el cual de este grupo se usa preferiblemente solo.

Los monómeros del grupo (a) están contenidos hasta 30 a 60 % en peso, preferiblemente en 40 a 50 % en peso en la mezcla de reacción de (a) , (b) , (c) y (d) .

Como monómeros del grupo (b) se tienen en cuenta ésteres completos de ácido acrílico y de ácido metacrílico que se derivan de alcoholes C1-C12 monohidroxílicos como acrilato de metilo, acrilato de etilo, metacrilato de etilo, acrilato de n-propilo, metacrilato de n-propilo, acrilato de isopropilo, metacrilato de isopropilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de n-butilo, acrilato de iso-butilo, metacrilato de isobutilo, acrilato de terc-butilo, metacrilato de terc-butilo, acrilato de sec-butilo, metacrilato de sec-butilo, acrilato de n-pentilo, metacrilato de n-pentilo, acrilato de neopentilo, metacrilato de neopentilo, acrilato de ciclohexilo, metacrilato de ciclohexilo, acrilato de 2-hexilo, metacrilato de 2hexilo, acrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de 2-etilhexilo, acrilato de n-octilo, metacrilato de n-octilo, acrilato de isooctilo, metacrilato de isooctilo, acrilato de decilo y metacrilato de decilo, acrilato de dodecilo, metacrilato de dodecilo, acrilato de 2-propilheptilo y metacrilato de 2-propilheptilo. Monómeros usados preferiblemente de este grupo son ésteres... [Seguir leyendo]

Reivindicaciones:

1. Dispersiones de polímero de partícula fina que contienen almidón, que se pueden obtener mediante polimerización en emulsión iniciada por radicales de monómeros etilénicamente insaturados en presencia de al menos un iniciador redox y almidón, caracterizadas por que como monómeros etilénicamente insaturados se usan

(a) del 30 al 60 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,

(b) del 1 al 60 % en peso de al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y/o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,

(d) del 15 al 40 % en peso de al menos un almidón degradado, que tiene un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol,

siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos el 0, 01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de polimerización que contiene terpeno.

2. Dispersión de polímero de partícula fina que contiene almidón según la reivindicación 1, caracterizada por que como monómeros etilénicamente insaturados se usan

(a) del 30 al 60 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,

(b) del 1 al 29 % en peso de al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y/o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,

(d) del 25 al 35 % en peso de al menos un almidón degradado, que tiene un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol,

3. Dispersión de polímero de partícula fina que contiene almidón según las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizada por que como monómeros etilénicamente insaturados se usan

(a) del 40 al 50 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,

(b) del 5 al 25 % en peso de un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,

(d) del 25 al 35 % en peso de al menos un almidón degradado, que tiene un peso molecular Mw de 2500 a 35000 g/mol,

4. Dispersión de polímero de partícula fina que contiene almidón según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que como monómeros etilénicamente insaturados se usan

(a) del 40 al 50 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,

(b) del 5 al 25 % en peso de un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico,

(d) del 25 al 35 % en peso de un almidón aniónico degradado, que tiene un peso molecular Mw de 2500 a 35000 g/mol,

5. Dispersión de polímero de partícula fina que contiene almidón según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que como monómeros etilénicamente insaturados se usan

(a) del 40 al 50 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,

(b) del 5 al 25 % en peso de un éster de alquilo C1-C4 de ácido acrílico,

(d) del 25 al 35 % en peso de un almidón aniónico degradado, que tiene un peso molecular Mw de 2500 a 35000 g/mol,

6. Dispersión de polímero de partícula fina que contiene almidón según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que se usa los reguladores de polimerización que contienen terpeno en una cantidad del 0, 01 % al 10 % en peso, referido a los monómeros.

7. Dispersión de polímero de partícula fina que contiene almidón según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizada por que se usa los reguladores de polimerización que contienen terpeno en una cantidad del 0, 05 % al 5 % en peso, referido a los monómeros.

8. Procedimiento para la preparación de dispersiones de polímero de partícula fina que contiene almidón según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que se usa

(a) del 30 al 60 % en peso de al menos un estireno dado el caso sustituido,

(b) del 1 al 60 % en peso de al menos un éster de alquilo C1-C12 de ácido acrílico y/o éster de alquilo C1-C12 de ácido metacrílico,

(d) del 15 al 40 % en peso de al menos un almidón degradado, que tiene un peso molecular Mw de 1000 a 65000 g/mol,

siendo la suma (a) + (b) + (c) + (d) = 100 % referida al contenido total de sólidos, polimerizado en presencia de un iniciador redox en un medio acuoso y llevándose a cabo la polimerización en presencia de al menos el 0, 01 % en peso, referido a los monómeros usados, de al menos un regulador de un regulador de polimerización que contiene terpeno.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado por que la polimerización se lleva a cabo en presencia del 0, 05 al 5 % en peso de al menos un monoterpeno monocíclico como regulador de polimerización.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado por que la polimerización se lleva a cabo en presencia del 0, 05 al 5 % en peso de terpinoles como regulador de polimerización.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 8 a 10, caracterizado por que a la dispersión de polímero se añade tras finalización de la polimerización principal un iniciador del grupo de peróxido de hidrógeno, peróxidos, hidroperóxidos y/o iniciadores azo y se lleva a cabo una post-polimerización.

12. Procedimiento según la reivindicación 11, caracterizado por que a la dispersión de polímero se añade hidroperóxido de terc-butilo para la post-polimerización.

13. Uso de la dispersión de polímero de partícula fina, que contiene almidón según las reivindicaciones 1 a 7 como agente de encolado para papel, cartón y cartón para cartonaje.

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