Dispersiones acuosas de composiciones de poliuretano con cetona-hidrazida.

Una dispersión acuosa de poliuretano que comprende:

a) un polímero o prepolímero de uretano,

b) una molécula funcional cetona derivada de la reacción de una cetona o un aldehído C3-C20 que contiene ácido carboxílico con 1) un triglicérido epoxidado o 2) un poliéster epoxidado, dicha molécula funcional cetona que se caracteriza por tener un peso molecular medio en número entre 500 y 50.000 g/mol (Daltons) y que tiene al menos un resto funcional cetona o aldehído,

c) al menos una molécula que tiene al menos un resto hidrazina co-reactivo con dicha molécula cetona funcional, y

d) agua

Dispersiones acuosas de composiciones de poliuretano con cetona-hidrazida

Campo de la invención Esta invención se refiere a una dispersión acuosa de poliuretano que comprende:

a) un polímero o prepolímero de uretano, b) una molécula funcional cetona derivada de la reacción de una cetona o un aldehído C3-C20 que contiene ácido carboxílico con 1) un triglicérido epoxidado o 2) un poliéster epoxidado, dicha molécula funcional cetona que se caracteriza por tener un peso molecular medio en número entre 500 y 50.000 g/mol (Daltons) y que tiene al menos un resto funcional cetona o aldehído, c) al menos una molécula que tiene al menos un resto hidrazina co-reactivo con dicha molécula cetona funcional,

y d) agua útil en una variedad de aplicaciones que incluyen recubrimientos tales como recubrimientos para suelos de madera. Los componentes co-reactivos ofrecerían el beneficio de un alto rendimiento con una emisión baja o reducida de componentes orgánicos volátiles.

Antecedentes de la invención La patente de Estados Unidos 4.598.121 desvela un método de preparación de una dispersión acuosa de poliuretano, que comprende (a) la preparación de un prepolímero con grupos NCO libres mediante la reacción de un poliisocianato alifático o cicloalifático con un poliol, y un compuesto aniónico; (b) la dispersión de dicho prepolímero en agua; (c) la reacción de dicho prepolímero disperso en agua con una diamino hidrazida como agente extensor de la cadena; y (d) la reacción del prepolímero de la etapa (c) en dicha dispersión con formaldehído para llevar a cabo la reticulación.

La patente de Estados Unidos 4.983.662 desvela una composición de recubrimiento acuosa auto-reticulable que comprende una dispersión acuosa de al menos un poliuretano y que tiene grupos funcionales hidrazina (o hidrazona) y grupos funcionales carbonilo dispuestos en ella para proporcionar una reacción de auto-reticulación, en la que toma parte el polímero de poliuretano, mediante la formación de azometina durante y/o después de la formación de la película.

La patente de Estados Unidos 5.070.136 desvela dispersiones poliméricas acuosas que contienen esencialmente un copolímero de a) entre el 85 y el 98, 5 % en peso de metacrilatos, b) entre el 0, 5 y el 4 % en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, c) entre el 0, 5 y el 4 % en peso de acrilamida y/o metacrilamida, d) entre el 0, 5 y 4 % en peso de un compuesto α, β-etilénicamente diinsaturado o poliinsaturado y e) entre el 0 y el 3 % en peso de un compuesto α, β-etilénicamente insaturado que contiene carbonilo, un proceso para su preparación, y su uso para recubrir madera.

Las patentes de Estados Unidos 5.571.861 y 5.623.016 desvelan un aglutinante (s) de auto-en dispersión polimérica 45 acuosa reticulación que comprende polihidrazidas y polímeros híbridos de poliuretano-vinilo que contienen carbonilo y además, si se desea, son útiles aditivos convencionales en recubrimientos base, recubrimientos acuosos, adhesivos y tintas para impresión.

La patente de Estados Unidos 6.063.861 desvela dispersiones acuosas híbridas de poliuretano-poliacrilato estables para su almacenamiento que son auto-reticulables a temperatura ambiente y contienen A) del 10 al 95 % en peso de una dispersión de poliuretano, B) del 5 al 90 % en peso de un polímero preparado en presencia del componente A) a partir de una mezcla de monómeros vinílicos que contienen del 0, 5 al 20 % en peso, en base al contenido total de resinas sólidas de la dispersión híbrida, de un monómero vinílico que contiene grupos acetoacetoxi y C) al menos una amina primaria o secundaria difuncional, que está presente en una relación equivalente de grupos amino a 55 grupos acetoacetoxi de 0, 5:1 a 1, 1:1, en la que el porcentaje en peso de los componentes A) y B) suma 100, en base al peso total de los componentes A) y B) . La invención también se refiere a composiciones de recubrimiento de un solo componente que contienen estas dispersiones híbridas como aglutinantes y a sustratos recubiertos con estas composiciones de recubrimiento.

Sumario de la invención Se describen dispersiones acuosas de poliuretano que incluyen a) una molécula funcional cetona y un co-reactivo b) resto funcional hidrazina (por ejemplo, hidrazida, hidrazona, cetoxima) . El poliuretano se puede preparar mediante cualquier proceso de formación convencional que también puede incluir la adición del resto funcional cetona y el 65 resto funcional hidrazina ya mencionados. La molécula de cetona y el resto funcional hidrazina ayudan a mejorar las propiedades líquidas antes de la formación de la película y/o ayudan a las propiedades finales de la película después de la formación de la película final. Una molécula de cetona preferida es el producto de reacción del ácido levulínico con epóxidos de aceite de linaza o de soja.

Los isocianatos se hacen reaccionar con compuestos que contienen hidrógenos activos tales como polioles para formar prepolímeros de uretano. Los prepolímeros se hacen reaccionar posteriormente para que acaben formando el poliuretano (polímeros de uretano) . Este prepolímero, en una realización, se neutraliza mediante la reacción con al menos un agente de neutralización, se dispersa en un medio acuoso, y opcionalmente se extiende su cadena mediante la reacción con al menos una de agua, poliamina orgánica o inorgánica que tiene una media de 2 o más grupos amina primarios y/o secundarios, o sus combinaciones. Los restos funcionales cetona se introducen en la mezcla de reacción en cualquier momento durante la formación del prepolímero o el poliuretano cuando se pueden dispersar de manera uniforme, y en una realización esto se produce antes de que el prepolímero se disperse en agua. Los restos funcionales hidrazina normalmente se añaden después de la dispersión y/o extensión de la cadena, aunque se podrían añadir antes con el extensor o co-extensor de la cadena.

Descripción detallada de la invención De acuerdo con la invención, el poliuretano o su prepolímero, la molécula funcional cetona y el resto funcional hidrazina se dispersan en un medio acuoso para formar una dispersión de partículas de compuesto constituidas del poliuretano o su prepolímero, la molécula funcional cetona, y el resto funcional hidrazina. El orden de adición de estos componentes a la composición final varía dependiendo de cuándo es más sencillo añadir cada componente y cuándo se puede conseguir la adición sin reacciones secundarias no deseables.

Definiciones En este documento, "poliuretano" es un término genérico usado para describir polímeros que incluyen oligómeros (por ejemplo, prepolímeros) que contienen múltiples grupos uretano, es decir, -O-C (=O) -NH-, independientemente de su modo de preparación. Como es bien sabido, los poliuretanos pueden contener grupos adicionales tales como urea, alofanato, biuret, carbodiimida, oxazolidinilo, isocianurato, uretdiona, éter, éster, carbonato, además de grupos uretano. Normalmente, los prepolímeros tendrán un peso molecular medio en número por encima de 1000 o 2000

g/mol (Daltons) y si durante el procesamiento se extiende su cadena pueden alcanzar pesos moleculares medios en número del orden de millones de Daltons.

El "porcentaje en peso" significa el número de partes en peso de monómero por 100 partes en peso de polímero, o en el caso de un polímero y mezclas de aditivos, el número de partes en peso de principio por 100 partes en peso de composición o material del cual forma parte el principio.

"Medio acuoso" significa una composición que contiene una cantidad sustancial de agua. También puede contener otros principios.

El "producto de poliuretano final" se refiere al poliuretano en el producto de la dispersión acuosa de esta invención. Cuando el prepolímero de poliuretano se somete a extensión de su cadena, el producto de poliuretano final es este polímero de cadena extendida. Cuando el prepolímero de poliuretano no se somete a extensión de su cadena, el producto de poliuretano final es el propio prepolímero.

Una "ausencia sustancial de tensioactivo" así como "sustancialmente libre de tensioactivo residual" en referencia a una dispersión significa que la dispersión se prepara sin la inclusión intencionada de un tensioactivo (una posibilidad en algunas realizaciones, pero no necesario en todas las realizaciones) para suspender o dispersar la fase dispersa de la dispersión. El tensioactivo en este contexto se refiere a moléculas cuya función principal es estabilizar las partículas o introducirse en las interfaces entre las fases y modificar la tensión interfacial de esas interfaces. El

término tensioactivo no incluye... [Seguir leyendo]

1. Una dispersión acuosa de poliuretano que comprende:

a) un polímero o prepolímero de uretano, b) una molécula funcional cetona derivada de la reacción de una cetona o un aldehído C3-C20 que contiene ácido carboxílico con 1) un triglicérido epoxidado o 2) un poliéster epoxidado, dicha molécula funcional cetona que se caracteriza por tener un peso molecular medio en número entre 500 y 50.000 g/mol (Daltons) y que tiene al menos un resto funcional cetona o aldehído, c) al menos una molécula que tiene al menos un resto hidrazina co-reactivo con dicha molécula cetona funcional, y d) agua 2. La dispersión de la reivindicación 1, donde dicha molécula funcional cetona comprende al menos un resto funcional policetona y dicha al menos una molécula que tiene al menos un resto hidrazina comprende una molécula con dos o más restos hidrazina.

3. La dispersión de la reivindicación 2, donde dicha molécula funcional cetona comprende el producto de reacción del ácido levulínico o pirúvico con 1) un aceite vegetal epoxidado, preferentemente donde dicho aceite vegetal epoxidado comprende aceite de linaza o aceite de soja, o 2) un poliéster que se ha epoxidado oxidativamente a partir de un poliéster alifático insaturado.

4. La dispersión de la reivindicación 2, donde la molécula funcional cetona comprende el producto de reacción de un ácido cetona carboxílico C3-C20 con un aceite de linaza o de soja epoxidados.

5. La dispersión de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde dicha al menos una molécula que tiene al menos un resto hidrazina comprende una dihidrazida o polihidrazida de un ácido dicarboxílico o ácido policarboxílico.

6. La dispersión de la reivindicación 2, donde dicha molécula (s) funcional cetona comprende un producto de reacción de una cetona o un aldehído C3-C20 que contiene ácido carboxílico con un poliéster que se ha epoxidado oxidativamente mediante la reacción de un oxidante con un enlace carbono-carbono insaturado en dicho poliéster.

7. La dispersión de la reivindicación 2, donde a) una parte o toda de dicha molécula (s) funcional cetona está químicamente acoplada a especies de mayor peso molecular; o b) dos o más triglicéridos están químicamente acoplados, y a continuación se epoxidan oxidativamente, y se funcionalizan mediante la reacción sobre uno o más cetona o aldehído C3-C20 que contienen ácidos carboxílicos, opcionalmente en a) y b) dicha molécula de cetona incluye una unión uretano por molécula o inferior.

8. La dispersión de la reivindicación 2, donde dicha molécula funcional cetona tiene un peso molecular medio en número entre 500 y 20.000 g/mol (Daltons) , preferentemente entre 500 y 10.000 g/mol (Daltons) .

9. La dispersión de la reivindicación 2, donde dicho polímero o prepolímero de uretano tiene un peso molecular

medio en número de al menos 2000 g/mol (Daltons) y opcionalmente tiene restos cetona y/o hidrazina unidos químicamente.

10. La dispersión de la reivindicación 4, donde dicha molécula funcional cetona comprende al menos dos restos diferentes que contienen cetona y opcionalmente incluye monómeros y/o polímeros acrílicos para formar un híbrido de uretano y acrílico.

11. Un proceso de preparación de la dispersión acuosa de la reivindicación 1, que comprende las etapas de:

a) la formación de un prepolímero o polímero de uretano a partir de uno o más reactivos poliol y uno o más 55 reactivos isocianato, b) la adición de una molécula funcional cetona derivada de la reacción de una cetona o un aldehído C3-C20 que contiene ácido carboxílico con 1) un triglicérido epoxidado o 2) un poliéster epoxidado, dicha molécula funcional cetona que se caracteriza por tener un peso molecular medio en número entre 500 y 50.000 g/mol (Daltons) y que tiene al menos un resto funcional cetona o aldehído, c) la dispersión de al menos el prepolímero o polímero de uretano en una fase acuosa en forma de partículas discretas, y d) la adición de una molécula que tiene al menos un resto hidrazina co-reactivo con dicha molécula (s) funcional cetona y dicha molécula que tiene al menos un resto hidrazina.

12. El proceso de la reivindicación 11, donde dicha molécula funcional cetona procede de la reacción de una cetona C3-C20 que contiene ácido carboxílico con a) un triglicérido epoxidado o un oligómero epoxidado de uno o más triglicéridos, preferentemente donde dicha cetona C3-C20 que contiene ácido carboxílico comprende ácido levulínico.

13. El proceso de la reivindicación 11, donde dicho prepolímero o polímero de uretano se forma mediante polimerización en masa o polimerización en solución. 5

14. El proceso de la reivindicación 13, que además comprende la extensión de la cadena de dicho prepolímero de uretano y opcionalmente incluye una etapa de adición de monómeros acrílicos y/o polímeros acrílicos para formar un híbrido, donde preferentemente se extiende la cadena de dicho prepolímero en medio acuoso.

15. El proceso de la reivindicación 13, donde la molécula funcional cetona se añade al prepolímero antes de la dispersión en un medio acuoso.