Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal.

Dispersión que comprende nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal,

un dispersante polimérico y un medio de dispersión opcional, comprendiendo el dispersante un grupo de anclaje que presenta afinidad con las nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal y que está enlazado químicamente a una cadena principal polimérica, caracterizada porque el dispersante tiene una descomposición del 95% en peso a una temperatura por debajo de 300°C como medida por análisis termogravimétrico.

Dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención hace referencia a dispersiones que contienen nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal, a dispersantes poliméricos usados en estas dispersiones y a líquidos metálicos o tintas metálicas que se preparan a partir de estas dispersiones.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El interés por las nanopartículas metálicas ha aumentado en las últimas décadas gracias a sus excepcionales propiedades comparadas con las propiedades genéricas de un metal determinado. Por ejemplo, el punto de fusión de las nanopartículas metálicas decrece a medida que se reduce el tamaño de partícula, lo que hace que sean de interés para aplicaciones electroquímicas, ópticas, magnéticas, biológicas y de electrónica impresa.

La producción de nanodispersiones metálicas estables y concentradas que puedan aplicarse o imprimirse, por ejemplo, por impresión por inyección de tinta, con un alto rendimiento total es muy interesante ya que permite la fabricación a bajo coste de dispositivos electrónicos.

La preparación de nanodispersiones metálicas suele llevarse a cabo en agua o disolventes orgánicos por la metodología de síntesis de poliol (come se da a conocer en la publicación Mat. Chem. Phys. 114, 549-555) , por un derivado de la metodología de síntesis de poliol o por reducción in-situ de sales metálicas en presencia de varios agentes de reducción. Tales métodos se dan a conocer, por ejemplos, en los documentos US 2010143591, US 2009142482, US 20060264518 y US 20080220155, EP-A 2147733, EP-A 2139007, EP-A 803551, EP-A 2012952, EP-A 2030706, EP-A 1683592, EP-A 166617, EP-A 2119747, EP-A 2087490 y EP-A 2010314, WO 2008/151066, WO 2006/076603, WO 2009/152388 y WO 2009/157393.

Un inconveniente importante, entre otros, es la dilución de nanodispersiones metálicas, normalmente de menos de un 1% en peso de partículas metálicas. Es más, no pueden emplearse directamente nanodispersiones metálicas tan diluidas para preparar un recubrimiento conductor o un líquido de impresión que requiera al menos un 5% en peso de nanopartículas metálicas basado en su composición. Por lo tanto, se necesita una etapa adicional de concentración de las nanodispersiones metálicas diluidas antes de que puedan usarse en la preparación de tales líquidos de recubrimiento o de impresión.

El documento WO 2006/072959 da a conocer la producción de dispersiones de nanopartículas de plata de hasta un 35% en peso de agua, pero el método todavía requiere unas etapas adicionales de purificación y de aislamiento, lo que limita drásticamente su industrialización y el alcance de sus aplicaciones.

Una nanodispersión metálica normalmente comprende nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal, un dispersante polimérico y un medio de dispersión o vehículo líquido. El dispersante polimérico es una sustancia que fomenta la formación y estabilización de una dispersión de partículas en un medio de dispersión. Las partículas dispersadas pueden tender a reaglomerarse tras la dispersión como consecuencia de las fuerzas de atracción mutua. La utilización de dispersantes contrarresta esta tendencia a la reaglomeración de las partículas. El dispersante debe cumplir requisitos particularmente exigentes cuando se usa para líquidos de recubrimiento y tintas de impresión. Las dispersiones inestables pueden dar lugar a una separación de fases irreversible, lo que provocaría, entre otras cosas, la obturación de los cabezales de recubrimiento o de impresión, que normalmente tienen un diámetro de unos pocos micrómetros. Además, en los períodos de espera del sistema, debe evitarse la aglomeración de las partículas metálicas y la obstrucción de los cabezales de recubrimiento/impresión asociada con ella.

En el caso de las dispersiones de nanopartículas metálicas, su tendencia a reaglomerarse, a flocular o a precipitar (dando lugar a una separación de fases) se ve incrementada por su elevada densidad aparente (p) en comparación con la de otras partículas orgánicas o inorgánicas tales como pigmentos orgánicos (p = 1, 2-2, 0 g/cm3) , pigmentos inorgánicos (p = 4, 2 g/cm3 para el dióxido de titanio) o un relleno inorgánico (p = 4, 4 g/cm3 para el sulfato de bario) . Por ejemplo, las densidades aparentes a temperatura ambiente de la plata, del cobre y del oro son, respectivamente, 10, 49, 8, 94 y 19, 30 g/cm3.

Por consiguiente, resulta deseable diseñar dispersantes poliméricos específicos con las que puedan realizarse nanodispersiones metálicas más estables y más concentradas.

Los dispersantes poliméricos contienen típicamente en una parte de la molécula grupos denominados de anclaje que se adsorben a las partículas metálicas que van a dispersarse. En una parte espacialmente separada de la molécula, los dispersantes poliméricos tienen cadenas poliméricas que son compatibles con el medio de dispersión (o el vehículo líquido) y todos los ingredientes que están presentes en los líquidos de recubrimiento o impresión finales. Entre los dispersantes poliméricos típicos se incluyen homopolímeros o copolímeros aleatorios o de bloque de varias topologías y arquitecturas (lineales, de injerto, hiperramificados) .

Las dispersiones de nanopartículas metálicas suelen comprender dispersantes poliméricos seleccionados entre homopolímeros y copolímeros basados en ácido acrílico, ácido metacrílico, vinil pirrolidinona, butiral de vinilo, acetato de vinilo o alcohol vinílico.

En el documento EP-A 2147733 se da a conocer un método para producir una tinta de plata a partir de una dispersión que contiene un dispersante polimérico que contiene un segmento hidrófilo y una cadena de imina de polialquileno.

Las nanodispersiones metálicas se utilizan para aplicar o imprimir patrones metálicos sobre un sustrato. Tras la aplicación de los patrones sobre el sustrato, generalmente se lleva a cabo una etapa de sinterización a elevadas temperaturas para inducir/mejorar la conductividad. Se ha descubierto que los componentes orgánicos de las nanodispersiones, por ejemplo, los dispersantes poliméricos, pueden reducir la eficacia de la sinterización y, por tanto, la conductividad superficial. Es por esto que a menudo se requieren temperaturas de sinterización más elevadas y tiempos de sinterización más largos para descomponer los componentes orgánicos.

Dispersantes poliméricos típicos, tales como los descritos anteriormente, se caracterizan por una temperatura de descomposición total de al menos 350°C. Por lo tanto, los patrones aplicados o impresos con los líquidos o tintas que comprenden tales dispersantes poliméricos precisan una etapa de sinterización a temperaturas elevadas para garantizar que se descomponga la mayor parte de los componentes orgánicos en las capas aplicadas o impresas.

Temperaturas de sinterización tan elevadas no son compatibles con las láminas poliméricas habituales, tales como las de tereftalato de polietileno (PET) o de policarbonato, que presentan temperaturas de transición vítrea relativamente bajas. Esto obliga a utilizar polímeros más caros tales como la poliimida.

Por consiguiente, sería muy conveniente proporcionar dispersiones de nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal que puedan aplicarse o imprimirse sobre una diversidad de sustratos y sinterizarse a temperaturas más bajas.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

Un objeto de la presente invención es proporcionar dispersiones estables y concentradas de nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal que pueden usarse para formar patrones conductores sobre una variedad de sustratos flexibles a bajas temperaturas de sinterización. Otro objeto de la presente invención es proporcionar un método para preparar estas dispersiones.

Estos objetos se han logrado utilizando una dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal y un dispersante polimérico que contiene un grupo de anclaje que presenta afinidad con las nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal y que está enlazado químicamente a una cadena principal polimérica, caracterizada porque el dispersante tiene una descomposición del 95% en peso a una temperatura por debajo de 300°C como medida por análisis termogravimétrico.

Otras ventajas y realizaciones de la presente invención se harán evidentes en la siguiente descripción y las reivindicaciones dependientes.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención hace referencia a una... [Seguir leyendo]

1. Dispersión que comprende nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal, un dispersante polimérico y un medio de dispersión opcional, comprendiendo el dispersante un grupo de anclaje que presenta afinidad con las nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal y que está enlazado químicamente a una cadena principal polimérica, caracterizada porque el dispersante tiene una descomposición del 95% en peso a una temperatura por debajo de 300°C como medida por análisis termogravimétrico.

2. Dispersión según la reivindicación 1, en la que la cadena principal polimérica del dispersante es una cadena principal de poliéter alifático.

3. Dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cadena principal polimérica se selecciona de - (CH2-O) n-- (CH2-CH2-O) n-- (CH2-CHCH3-O) n-- (CH2-CH2-CH2-O) n-

- (CH2-CH2-CH2-CH2-O) n-- (CH2-CH2-O-CH2-O) n-- (CH2-CH2-CH2-O-CH2-O) n-- (CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O) n-- (CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-O) n-

- (CH2-CH2-CH2-CH2-O-CH2-O) n-

en las que n es un número entero del 14 a 500.

4. Dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cadena principal polimérica corresponde a la Fórmula I

CH2 pCH O

CH2 pCH2 O

CH2 O

m

2

Fórmula I

en la que m es un número entero del 1 a 500, o es un número entero del 0 a 340, q es un número entero del 0 a 250, p es un número entero del 1 a 7, m+o+q es un número entero del 14 a 500, R1 representa una unidad (CH2) p en la que p es un número entero del 1 a 7 y R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo alquilo opcionalmente sustituido.

5. Dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cadena principal polimérica corresponde a las Fórmulas II, III, IV o V :

R5 R6

N N R 11R4 R7

N N Y

N

R9

R10 N R12

NN 45 R3 R8 XX NN

Fórmula II Fórmula III Fórmula IV Fórmula V

en las que 50 R3, R4, R7, R8, R9, R10 y R12 representan independientemente un átomo de halógeno, un grupo tiol opcionalmente sustituido, un grupo hidroxilo, un grupo ácido carboxílico, un grupo aldehído, un grupo éster, un grupo amida, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amina terciaria, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido, un grupo aralquilo opcionalmente sustituido o un grupo alquileno opcionalmente sustituido, R7 y R8 pueden enlazarse opcionalmente para formar una estructura de anillo, R5, R6 y R11 representan independientemente un átomo de halógeno, un grupo tiol opcionalmente sustituido, un grupo ácido carboxílico, un grupo amina primaria, un grupo amina secundaria, un grupo amina terciaria, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo aralquilo opcionalmente sustituido, X representa independientemente -N-, -CH- o -C (CR13) - y en el que R13 representa un grupo metilo, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo aralquilo opcionalmente sustituido y en las que X puede enlazarse opcionalmente a R9 o R10 para formar una estructura de anillo, Y representa un átomo de oxígeno, un átomo de azufre o -NR14- en el que R14 representa un grupo metilo, un grupo alquilo opcionalmente sustituido, un grupo arilo opcionalmente sustituido o un grupo aralquilo opcionalmente sustituido 6. Dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el peso molecular promedio en número del dispersante polimérico se encuentra entre 1500 y 6000 Da. 15

7. Dispersión según cualquiera de las reivindicaciones anteriores que contiene al menos un 1% en peso de nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal.

8. Pasta homogénea preparada por evaporación de sustancialmente la cantidad total de un medio de dispersión de las dispersiones tal y como se han definido en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 y que contiene al menos un 75% en peso de nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal.

9. Método para preparar una dispersión tal y como se ha definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores,

comprendiendo dicho método un paso que consiste en dispersar partículas metálicas, de óxido de metal o de 25 precursor de metal en presencia del dispersante polimérico en un medio de dispersión.

10. Método para preparar una dispersión que contiene nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal según la reivindicación 9, en el que el medio de dispersión es el 1-metoxi-2-propanol, el metanol, el etanol, el isopropanol o una combinación de los mismos.

11. Método para preparar una dispersión que contiene nanopartículas metálicas según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 por reducción in-situ mientras se mezcla un precursor de metal, un óxido de metal, una sal de metal o una combinación de los mismos, en presencia de un agente reductor, del dispersante polimérico y del medio de dispersión.

12. Dispersante polimérico que comprende un grupo de anclaje que presenta afinidad con nanopartículas metálicas, de óxido de metal o de precursor de metal según la Fórmula II, III, IV o V tal y como se ha definido en la reivindicación 5, en el que dicho grupo de anclaje está enlazado químicamente a una cadena principal polimérica según la Fórmula I tal y como se ha definido en la reivindicación 4 y en el que el dispersante tiene una descomposición de 95% en peso a una temperatura por debajo de 300°C como medida por análisis termogravimétrico.

13. Método para preparar el dispersante polimérico según la reivindicación 12 que consiste en hacer reaccionar :

- 90 a 99, 4% en moles de un monómero representado por la Fórmula VI, VII o VIII o una combinación de los 45 mismos :

O O

O O

O

R1 O

1R

R1

R1 R 2

Fórmula VI Fórmula VII Fórmula VIII

en las que R1 representa una unidad (CH2) p en la que p es un número entero del 1 a 7 y R2 representa un átomo de hidrógeno, un grupo metilo o un grupo alquilo opcionalmente sustituido,

- 0, 1 a 10% en moles de un grupo de anclaje según la Fórmula II, III, IV o V tal y como se ha definido en la reivindicación 4, o una combinación de los mismos,

- 0, 1 a 0, 5% en moles de un iniciador de polimerización seleccionado del grupo que consta de un ácido protónico, un ácido Lewis y un compuesto de oxonio, o de un iniciador aniónico seleccionado del grupo que consta de un alcoholato y un compuesto organanometálico.

14. Líquido de impresión preparado a partir de las dispersiones tal y como se han definido en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 7 o a partir de la pasta tal y como se ha definido en la reivindicación 8, y que tiene una viscosidad a la temperatura de eyección de entre 5 y 20 mPa.s.

15. Capa metálica o patrón metálico obtenida (obtenido) por impresión del líquido según la reivindicación 14 sobre un sustrato, seguida por una etapa de sinterización a una temperatura inferior a 300°C.