Determinación de dióxido de azufre en un líquido.

Un método para determinar el dióxido de azufre (SO2) tanto libre como total en una muestra de producto de bebida que comprende realizar la hidrólisis de la muestra líquida a una temperatura elevada;

monitorizar por medio de un instrumento de medida un desprendimiento temporal de SO2 en el gas del espacio en cabeza durante la hidrólisis para establecer una medida de una variación de concentración dependiente del tiempo accesible a un procesador de señales; deconvolucionar en el procesador de señales la medida establecida de la variación de la concentración dependiente del tiempo para determinar una indicación de cada uno del contenido de SO2 tanto libre como total de la muestra líquida.

Determinación de dióxido de azufre en un liquido

La presente invención se refiere a la determinación de dióxido de azufre (S2) en un líquido. Particularmente la presente invención se refiere a la determinación de S2 tanto libre como total en un líquido, lo más particularmente un producto de bebida tal como vino, cerveza o zumo o mosto, otros productos de vinificación o intermedios del procedimiento de producción de bebidas.

Es bien conocido que la presencia y/o en particular la cantidad de S2 libre y otros componentes de interés en un producto de bebida o un producto intermedio del procedimiento de producción de bebidas se puede determinar por el análisis óptico de los gases del espacio en cabeza encima de una muestra líquida. Midiendo la presencia en el gas de especies indicativas de uno o más componentes de interés en el líquido (siendo quizás uno y el mismo) entonces se puede determinar fácilmente la presencia y/o particularmente la cantidad de ese componente.

Se sabe, por ejemplo, del documento EP 1 38 713, determinar los componentes de una muestra líquida por análisis óptico del gas del espacio en cabeza que se permite que se establezca en un recipiente de muestra sellado que tiene un volumen mayor que el de la muestra líquida. Este documento describe en particular un método para el análisis de S2 libre en vio u otra bebida por el uso de instrumentación de medida de infrarrojos. Según este método una muestra líquida de un tamaño volumétrico específico se introduce en un recipiente sellado que tiene un volumen de contención de fluido en exceso del tamaño volumétrico específico. El dióxido de carbono (C2) y otros gases que pueden interferir en la medida se retiran primero de los gases del espacio en cabeza. A continuación se deja que se establezca una concentración de S2 libre en el espacio en cabeza gaseoso. Se retira a continuación una muestra de gas del espacio en cabeza y se mide la concentración de S2 libre en esa muestra de gas por medio de la instrumentación de medida de infrarrojos adaptada para medir la atenuación de la radiación infrarroja trasmitida a través de la muestra. De esta medida se determina el contenido de S2 libre en la bebida.

El documento EP 1 84 577 describe un aparato para detectar S2 libre de una muestra líquida, típicamente vino y comprende instrumentación de medida adaptada para detectar S2 libre por una o ambas de una medida cualitativa y cuantitativa de absorción de radiación óptica por el gas extraído de un espacio en cabeza encima de la muestra líquida. Se configura un sistema de flujo de gas para retirar gas y para recircular gas extraído al espacio en cabeza a través de la muestra líquida para acelerar la extracción de S2. Se puede proporcionar también un dispositivo (8) de dosificación para transferir un reactivo, típicamente un ácido, de un recipiente a un líquido para efectuar el desprendimiento en el líquido de una especie indicativa del componente de interés para la extracción en el espacio en cabeza por el gas recirculado.

Es a menudo importante en la producción de bebidas, fabricación de vino, por ejemplo, que se conozca el contenido de S2 tanto libre como total. Los métodos de referencia estándar tal como se describe en la publicación "Compendium of International Methods of Analysis-OIV", Edición 211 Vol. 2, Referencias MA-AS323-4A, B y C, describe que el contenido de S2 libre y total se debe determinar en dos medidas separadas. El S2 libre se va a determinar a temperatura ambiente o menor, pero típicamente a temperatura ambiente usando hidrólisis ácida, mientras que el S2 total se va a determinar a temperaturas significativamente elevadas, típicamente alrededor de 1°C, de nuevo usando hidrólisis ácida. Típicamente para cada una de las determinaciones libre y ligado se añaden alrededor de 15 mi (mililitros) de ácido fosfórico a 5 mi de muestra líquida y se extrae el S2 en un periodo de 15 minutos.

El documento US 23/178323 A1 (Figs. 1, 3; párrafos 69-72; 13-15) describe un aparato y método en el que, por ejemplo, se usa un ácido fuerte para liberar el S2 ligado en una muestra de vino que se pasa a través de un calentador de flujo continuo. El S2 aparece en el vino no solo en estado libre sino también ligado a varios constituyentes, dando ambos estados conjuntamente la concentración de S2 total. Para determinar el S2 libre, la muestra se transfiere directamente a un recipiente que contiene un ácido débil diluido para expulsar el S2 de la fase líquida. El D1 (Figs. 1,3) enseña adicionalmente que si se usan dos reactores simultáneamente, se puede medir el S2 tanto libre como ligado de una manera que ahorra tiempo. El D1 ([69], [15]) enseña una realización en la que se mide el S2 ligado proporcionando medio 57 ácido diluido a la muestra y calentando (vía la bobina 69) en un recipiente 12 de muestra de modo que el S2 ligado se libera y se puede medir por medio del sensor 16. La medida del S2 libre se realiza simplemente por transferencia directa de la muestra al recipiente 2 para proporcionar una medida del S2 libre solo. Estas dos etapas se realizan secuencialmente en el mismo recipiente reactor con una purga intermedia. Además el D1 también enseña (párrafo 72) que estas medidas se pueden realizar simultáneamente usando dos recipientes reactores. Según un tercer aspecto de la presente invención se proporciona un método para determinar el S2 tanto libre como total en una muestra de producto de bebida líquida que comprende realizar la hidrólisis de la muestra líquida a una temperatura elevada; monitorizar un desprendimiento temporal de S2 en el gas del espacio en cabeza durante la hidrólisis para establecer una variación de la concentración dependiente del tiempo; y deconvolucionar la variación de concentración dependiente del tiempo para determinar una indicación de cada uno de los contenidos de S2 libre y total de la muestra líquida. La deconvolución se puede efectuar, por ejemplo, usando una calibración construida apropiadamente, tal como una calibración multivariante, que relaciona los cambios temporales del desprendimiento de S2 con las cantidades de

so2.

Esto permite determinar la cantidad de SO2 tanto libre como total de una simple reacción de hidrólisis química. Además, dado que el desprendimiento de SO2 se monitoriza durante la hidrólisis y antes de que se alcance el estado estacionario entonces el método es relativamente rápido dado que no se requiera el equilibrio (típicamente 15 minutos para el método de referencia).

Útilmente, monitorizar el desprendimiento implica detectar una pluralidad de veces durante la hidrólisis valores de absorbancia dependientes de la longitud de onda del gas del espacio en cabeza en una o más longitudes de onda, por ejemplo, en la región infrarroja, sensible a los cambios de S2.

En una realización, se proporciona una etapa adicional de re-circular el gas del espacio en cabeza a través de la muestra líquida al menos una vez durante la monitorización del desprendimiento de SO2. Esto mejora la extracción de SO2 de la muestra líquida para acelerar por ello las determinaciones de SO2 libre y total.

Según un segundo aspecto de la presente invención según la reivindicación 6, se proporciona un sistema de medida para la medida, preferentemente óptica, lo más preferentemente de infrarrojos, de cada uno de SO2 libre y ligado en una muestra de producto de bebida líquida, sistema que está adaptado para funcionar para realizar el método según el primer aspecto de la presente invención y por consiguiente tiene las ventajas asociadas con el primer aspecto.

Estas y otras ventajas se harán evidentes a partir de una lectura de la siguiente descripción de realizaciones ejemplares del sistema según el segundo aspecto de la presente invención adaptado para funcionar según el método del primer aspecto. Esta descripción se hace con referencia a los dibujos de las figuras adjuntas, en los que: La fig. 1 muestra esquemáticamente una realización de un sistema según la presente invención configurado para la determinación de SO2 en una bebida; la Fig. 2 ilustra el desprendimiento en el tiempo en espectros de absorción de infrarrojos generados por la realización de la Fig. 1; la Fig. 3 ilustra el desprendimiento de SO2 dependiente del tiempo en una muestra líquida que contiene sólo SO2 libre; la Fig. 4 ilustra el desprendimiento de SO2 dependiente del tiempo en una muestra líquida que contiene solo SO2 ligado; y la Fig. 5 ilustra el desprendimiento de SO2 dependiente del tiempo en una muestra líquida que contiene S2 tanto libre como ligado.

Considerando ahora el sistema ejemplar que se ilustra esquemáticamente en la Fig. 1. Aunque este se describirá en relación con la determinación de una cantidad de... [Seguir leyendo]

1. Un método para determinar el dióxido de azufre (SO2) tanto libre como total en una muestra de producto de bebida que comprende realizar la hidrólisis de la muestra líquida a una temperatura elevada; monitorizar por medio de un instrumento de medida un desprendimiento temporal de S2 en el gas del espacio en cabeza durante la hidrólisis para establecer una medida de una variación de concentración dependiente del tiempo accesible a un procesador de señales; deconvolucionar en el procesador de señales la medida establecida de la variación de la concentración dependiente del tiempo para determinar una indicación de cada uno del contenido de SO2 tanto libre como total de la muestra líquida.

2. Un método según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que monitorizar el desprendimiento dependiente del tiempo comprende detectar valores de absorbancia dependiente de la longitud de onda del gas del espacio en cabeza a una o más longitudes de onda que responden a cambios en S2 en una pluralidad de veces durante la hidrólisis.

3. Un método según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que deconvolucionar la variación comprende someter la variación a un análisis estadístico multivariante.

4. Un método según la reivindicación 1, caracterizado por el hecho de que decovolucionar la variación comprende someter la variación en tiempos relativamente más largos a un análisis de la pendiente y en tiempos relativamente más cortos a un análisis de la altura.

5. Un método según la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que se proporciona una etapa adicional de recircular el gas del espacio en cabeza a través de la muestra líquida por lo menos una vez durante la monitorización del desprendimiento dependiente del tiempo.

6. Un sistema para la determinación del SO2 libre y total en una muestra de producto de bebida líquida que comprende un recipiente (1) de muestra que tiene un volumen suficiente para proporcionar un espacio en cabeza (14) encima de la muestra al que puede pasar un gas; un sistema (6) de flujo de gas adaptado para extraer gas del espacio en cabeza (14); un sistema (4) de medida configurado para monitorizar un desprendimiento de SO2 dependiente del tiempo en gas del sistema (6) de flujo de gas durante la hidrólisis de la muestra; y un aparato (8) de dosificación conectado fluidamente al recipiente (1) para suministrarle un reactivo de hidrólisis; en el que el sistema comprende adicionalmente una unidad (3) calefactora para suministrar radiación térmica al recipiente (1) para elevar la temperatura de la muestra en él lo suficiente para facilitar la reacción de hidrólisis y un procesador (3) de señales adaptado para deconvolucionar el desprendimiento monitorizado para generar una indicación de la concentración de cada uno del contenido de SO2 libre y de S2 total de la muestra.

7. Un sistema según la reivindicación 6, caracterizado por el hecho de que el sistema (4) de medida comprende un detector de infrarrojos dispuesto para monitorizar la absorción de radiación infrarroja en el gas del sistema (6) de flujo de gas.

8. Un sistema según la reivindicación 7, caracterizado por el hecho de que el sistema (4) de medida está adaptado adicionalmente para monitorizar la absorción de infrarrojos en la muestra líquida.