Derivados de difosfinas como agentes retardadores de llama para poliuretanos.

El uso de al menos una difosfina de fórmula (I),**Fórmula**

en la que

X es S u O;

n es 0 ó 1;

R1, R2, R3, R4 son independientemente alquilo C1-C10, hidroxialquilo C1-C10, alcoxi C1-C10, hidroxialcoxi C1-C10, cicloalquilo C3-C10, cicloalcoxi C3-C10, arilo C6-C10, aril C6-C10-oxi, aril C6-C10-alquilo C1-C4, aril C6-C10-alcoxi C1-C4, hidroxiarilo C6-C10, hidroxi-aril C6-C10-oxi, tio-alquilo C1-C10, tioarilo C6-C10 o tioalquil C1-C4-arilo C6-C10, NR5R6, COR2, COOR5 o CONR5R6;

R5, R6 son H, alquilo C1-C10, cicloalquilo C3-C10, arilo C6-C10 o aril C1-C10-alquilo C1-C4,

como un agente retardador de llama en un material de poliuretano.

Derivados de difosfinas como agentes retardadores de llama para poliuretanos

La invención se refiere al uso de difosfinas específicas como agentes retardadores de llama para poliuretanos (PU) y a un procedimiento para la reducción de la inflamabilidad de poliuretanos incorporando en los polímeros esta especificidad de difosfinas. Adicionalmente la invención se refiere a un material de poliuretano que comprende al menos una difosfina de la invención.

La resistencia a la llama es una propiedad significativa de materiales orgánicos, tales como madera, principalmente madera para construcción, papel, cartón, textiles, líquidos inflamables y en particular materiales poliméricos. En algunas aplicaciones la resistencia a la llama se da en primer lugar prioritariamente debido al riesgo para los seres humanos y bienes materiales, por ejemplo, en materiales estructurales para construcción de aviones y vehículos a motor y para vehículos de transporte público. En aplicaciones electrónicas la resistencia a la llama es necesaria debido a que los componentes pueden generar altas temperaturas localizadas. Por lo tanto se garantiza un gran nivel de protección frente a llama/fuego.

De acuerdo con lo anterior es usual incorporar en materiales orgánicos y en particular en materiales poliméricos agentes retardadores de llama.

El mercado de agentes retardadores de llama hoy en día está comprendido por productos que funcionan para interferir con el proceso de combustión por medios químicos y/o físicos. Mecánicamente estos agentes retardadores de llama se han propuesto para funcionar durante la combustión de un artículo bien en la fase gas, la fase condensada o ambas.

Los agentes retardadores de llama más comunes por tanto usados desde hace tiempo comercialmente han sido halógenos que contienen compuestos tales como tetrabromobisfenol A, óxidos de decabromodifenilo, decabromodifeniletano, oligómeros de carbonato brominados, oligómeros de epoxi brominados, poli(bromoestirenos) y especialmente éteres brominados para espumas rígidas de PU como Ixol B251 o alcoholes brominados como PHT-4-diol. En compuestos clorados de espumas de poliuretano flexibles como fosfatos de tris(cloro-isopropilo) son los usados más ampliamente. Los organohalógenos son propuestos para generar especies de halógeno que interfieren en la fase gas con "combustible" orgánico de radical libre del sustrato polimérico.

Por lo general agentes retardadores de llama que contienen halógeno, tales como los enumerados anteriormente, se considera que son seguros y efectivos. Sin embargo, ha sido de interés creciente usar sustancias retardadoras de llama sin halógenos. Es deseable para los materiales equipados con estos compuestos que sean capaces de cumplir los requerimientos de retardancia de llama y mostrar las mismas o mejores propiedades, tales como resistencia mecánica, rugosidad, resistencia a disolvente y humedad etc., esto es ofertarse con los materiales halogenados usados en la actualidad. Se han investigado muchos enfoques diferentes para polímeros orgánicos que retardan la llama sin el uso de halógenos (para revisiones recientes véase: Journal of Fire Sciences 24, 345-364, 26; Journal of Fire Sciences 22, 251-264, 24; Polymer International 54, 11-35, 25; Polymer International 54, 981-998, 25).

Agentes retardadores de llama basados en fósforo sin halógeno conocidos adecuados para PU son, por ejemplo, fosfato de trietilo (TEP), etllfosfonato de dietilo (DEEP), fosfato de trifenilo (TPP) y otros. Estos son menos efectivos como agentes retardadores de llama que los fosfatos halogenados o deterioran las propiedades del material debido a su plasticidad o a efectos de apertura de célula. Otro enfoque para mejorar la retardancia de la llama es añadir agentes retardadores de llama Inorgánicos. Estos son menos efectivos en poliuretanos y tienen que ser usados en grandes cantidades y/o conducen a consecuencias negativas en las propiedades mecánicas y/o el procesamiento. Las cargas usadas a veces incluyen melamina, cianurato de melamina, polifosfato de amonio, grafito expandible, carbonato de calcio, carbonato de magnesio, borato de cinc, silicatos, siliconas, fibras de vidrio, bombillas de vidrio, asbestos, caolín, mica, sulfato de bario, sulfato de calcio, óxidos de metal, hidratos e hidróxidos tales como óxido de cinc, hidróxido de magnesio, trihidrato de aluminio, sílice, silicato de calcio y silicato de magnesio.

El documento JP-A 24-75729 divulga el uso de mono- y dióxidos de difosfina como agentes retardadores de llama para polímeros. Se citan poliuretanos de termosellado en una larga lista de polímeros posibles pero no se dan ejemplos.

El documento US 3.957.72 divulga disulfuros de dlsfoslna con ligandos cíclicos como agentes retardadores de llama para pollamldas, pollésteres y poliolefinas. De este documento no se pueden extraer conclusiones en relación a la adecuación de estos compuestos como agentes retardadores de llama para otros polímeros específicos.

El documento US 5.436.28 divulga óxidos y sulfuras de difosfina como agentes de transferencia de cadena en la polimerización de polímeros de vinilo. Se citan propiedades de retardo de la llama, pero los polímeros finales no contienen difosfinas.

Es un objeto de la presente invención proporcionar agentes retardadores de llama sin halógeno que se pueden aplicar en PU que son efectivos y económicos y que no muestran las desventajas de los sistemas conocidos.

Se ha encontrado que derivados específicos de difosfinas imparten buenas propiedades de retardo de la llama a PU equipado con los mismos.

En un aspecto de la invención se proporciona el uso de al menos una difosfina de fórmula (I),

S=P------P<=X)n (|)

R2 R4

X es S u O; n es ó 1;

R1, R2, R3, R4 son independientemente alquilo C1-C1, hidroxialquilo C1-C1, alcoxi C1-C1, hidroxialcoxi C1-C1, cicloalquilo C3-C1, cicloalcoxi C3-C1, arilo C6-Ci, aril C6-Ci-ox¡, aril C6-Ci-alquilo C1-C4, aril C6-Cio-alcox¡ C1-C4, hidroxiarilo Ce-Cío, hidroxi-aril Ce-C-io-oxi, tio-alquilo C1-C1, tioarilo C6-Cio, tioalquil Ci-C4-arilo Ce-Cío, NR5R®, COR2, COOR5 o CONR5R6;

R5, R6 son H, alquilo C1-C1, cicloalquilo C3-C1, arilo C6-Ci o aril C6-Cio-alquilo C1-C4; como un agente retardador de llama en un material de poliuretano.

En un aspecto adicional de la invención se proporciona un procedimiento de mejora de la retardancia de la llama de un material de poliuretano, que comprende la etapa de incorporar en el material de poliuretano al menos un compuesto de difosfina de fórmula (I) anterior.

Aún en otro aspecto adicional de la invención se proporciona un material de poliuretano, que comprende

a) un componente de poliuretano, y

b) al menos un compuesto de difosfina de formula (I).

Materiales de poliuretano de acuerdo con la invención muestran excelente retardancia de la llama incluso sin el uso de sustancias halogenadas - como se evidencia con los ensayos en la sección de ejemplos. Los aditivos de difosfina de la invención no afectan de forma adversa las propiedades mecánicas y físicas del material de poliuretano. Estos presentan altas temperaturas de ebullición o de descomposición y, por tanto, muestran bajas emisiones del material de poliuretano y efectúan propiedades de protección de la llama a la temperatura de descomposición del polímero. Además las difosfinas de la invención no interfieren con la reacción de polimerización y el proceso de espumación y pueden, por tanto, añadirse de forma ventajosa en esta fase que conduce a una distribución homogénea en el producto final.

Tal como se usa en esta invención el término "agentes ignífugos" se entiende que significa aquellas sustancias que reducen la inflamabilidad de sustratos que están equipados con ellos. Estos son activos durante la fase de partida de un fuego mejorando la resistencia del material con agente retardador de llama hasta la descomposición por estrés térmico y/o evitando la extensión de una fuente de ignición para el material con agente ignífugo, evitando, retrasando o inhibiendo de este modo la extensión de un fuego.

Los compuestos de difosfina de la invención (I) son difosfinas de fórmulas (II) a (IV) o mezclas de dos o más de estos compuestos

R\ R3 R\ R3

S=P~P (H) S=PP=S (|n>

oí7 \_4 r-2/ \_>4

en las que los símbolos presentan los significados dados anteriormente.

En una realización preferida la difosfina se selecciona de los compuestos de grupos (III) y (IV), siendo particularmente preferidos los compuestos del grupo (IV).

R1\ R3 S=PP= <'V)

2/ V.4

Preferiblemente los símbolos e índices en la fórmula (I) presentan los siguientes... [Seguir leyendo]

1. El uso de al menos una difosfina de fórmula (I),

S=P-----P(=X)n (I)

R2 R4

en la que X es S u O; n es ó 1;

R1, R2, R3, R4 son independientemente alquilo C1-C1, hidroxialquilo C1-C1, alcoxi C1-C1, hidroxialcoxi C1-C1, clcloalqullo C3-C1, clcloalcoxl C3-C1, arilo C6-Cio, aril C6-Cio-ox¡, aril C6-Cio-alquilo C1-C4, aril C6-Ci-alcoxi C1-C4, hldroxiarllo Ce-Cío, hidroxi-aril C6-Cio-ox¡, tio-alqullo C1-C1, tioarilo C6-C1 o tioalquil Ci-C4-ar¡lo C6-Cio, NR R , COR2, COOR5 o CONR5R6 7 8 9;

R5, R6 son H, alquilo C1-C1, clcloalqullo C3-C1, arilo C6-C1O aril Ci-Cio-alquilo C1-C4, como un agente retardador de llama en un material de poliuretano.

2. El uso como se reivindica en la reivindicación 1, en el que los símbolos e índices en la fórmula (I) presentan los siguientes significados:

X es S u O; n es 1 y

R1, R2, R3, R4 son independientemente alquilo C1-C1, hidroxialquilo C1-C1, alcoxi C1-C1, hidroxialcoxi C1-C1, cicloalquilo C3-C1, cicloalcoxi C3-C1, arilo Ce-C-io, aril C6-C1-OXÍ, aril C6-Cio-alquilo C1-C4 o aril C6-Ci-alcox¡ C1-C4.

3. El uso como se reivindica en la reivindicación 1 ó 2, en el que los símbolos e índices en la fórmula (I) presentan los siguientes significados:

X es S u O; n es 1;

R1, R2 son idénticamente alquilo C1-C1, arilo Ce-Cío, alcoxi C1-C1, o aril C6-C1-OXÍ, y R3, R4 son idénticamente alquilo C1-C1, arilo Ce-Cío, alcoxi C1-C1, o aril C6-Cio-ox¡.

4. El uso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que los símbolos e índices en la fórmula (I) presentan los siguientes significados:

X es S u O; n es 1 ;

R1, R2 son idénticamente arilo C6-C1 y R3, R4 son arilo C6-C1 o alcoxi C1-C1.

5. El uso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que en la fórmula (I) R1 = R2 y R = R4.

6. El uso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que en la fórmula (I) R1 = R2 = R3 = R4.

7. El uso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que en la fórmula (I) R1, R , R , R4 son arilo C6-C1.

8. El uso como se reivindica en la reivindicación 7, en el que R1, R2, R3, R4 son fenilo.

9. El uso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el al menos un compuesto de fórmula 1 se selecciona de

Ph Ph

Ph Ph

s = P P= S S = p------p =

Ph Ph

Ph Ph

y

Ph OEt

Ph OEt

s =p-----PO s=P------P = s

Ph OEt

Ph OEt

1. El uso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el al menos un compuesto de fórmula (I) es líquido a temperatura ambiente (2-25° C).

11. El uso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1, en el que el al menos un compuesto de fórmula (I) es soluble en el poliol o componente isocianato del polluretano.

12. El uso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que se usan los al menos dos compuestos de fórmula (I).

13. El uso como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que el al menos un compuesto de fórmula (I) se usa en combinación con uno o más agente(s) retardador(es) de llama adicionales que presenta una estructura diferente de los compuestos de fórmula (I) y/o uno o más slnerglsta(s).

14. Un procedimiento de mejora de la resistencia a la llama de un material de polluretano que comprende la etapa de Incorporar en el material de poliuretano al menos un compuesto de dlfosflna de fórmula (I) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13.

15. Un material de poliuretano, que comprende

a) un componente de poliuretano, y

b) al menos un compuesto de difosfina de formula (I) de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13,

c) de forma opcional un polímero adicional y

d) de forma opcional aditivos adicionales.

16. El material de poliuretano como se reivindica en la reivindicación 15, en el que la cantidad del al menos un compuesto de fórmula (I) es de 1 a 35 partes en peso en base a 1 partes en peso de componente de poliuretano

a).

17. El material de polluretano como se reivindica en la reivindicación 15 ó 16, que es una espuma.

18. El material de polluretano como se reivindica en la reivindicación 17, que es una espuma flexible.

19. El material de polluretano como se reivindica en la reivindicación 17, que es una espuma rígida.

2. El material de poliuretano como se reivindica en la reivindicación 15 ó 16, que es un elastómero termoplástico.

21. El material de polluretano como se reivindica en la reivindicación 15 ó 16, que es un recubrimiento.

22. El material de poliuretano como se reivindica en una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 2, en el que el al menos un compuesto de fórmula (I) presenta dos o más grupos hidroxilo y es incorporado en el polímero.

23. El uso de un material de poliuretano de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 21 como colchón, pieza de muebles, asientos para vehículo/tren/avión; como aislamiento acústico en edificios y vehículos, como aislamiento térmico en elementos constructivos con o sin revestimientos rígidos, conductos, espumas de aerosol ¡n situ, refrigeración comercial y doméstica; como espumas para absorción de energía o espumas para relleno de cavidades; como artículos de extrusión o moldeados por Inyección como materiales de encamisado y materiales para fundas, mangueras, láminas, suelas de zapato; como recubrimientos, adhesivos, sellantes.