Procedimiento de deposición de capa fina y producto que incluye una capa fina.

Procedimiento de obtención de un substrato revestido sobre al menos una parte de su superficie de al menos una capa de óxido de un metal M cuyo espesor físico es inferior o igual a 30 nm,

no estando dicha capa de óxido comprendida en un apilamiento de capas que incluye al menos una capa de plata, incluyendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

- se deposita por pulverización catódica al menos una capa intermedia un material elegido entre el metal M, un nitruro del metal M, un carburo del metal M o un óxido sub-estequiométrico en oxígeno del metal M, no estando dicha capa intermedia depositada por encima o por debajo de una capa a base de óxido de titanio, siendo el espesor físico de dicha capa intermedia inferior o igual a 30 nm,

- se oxida al menos una parte de la superficie de dicha capa intermedia con la ayuda de un tratamiento térmico, durante el cual dicha capa intermedia está en contacto directo con una atmósfera oxidante, en particular, con el aire, la temperatura de dicho substrato durante dicho tratamiento térmico no supera 150°C.

Procedimiento de deposición de capa fina y producto que incluye una capa fina

La invención se refiere al ámbito de las capas finas inorgánicas, en particular, depositadas sobre substratos.

Las capas finas depositadas sobre substratos son a menudo a base de metales, de óxidos o también de nitruros.

Un procedimiento generalmente empleado a escala industrial para la deposición de capas finas, en particular, sobre substrato de vidrio, es el procedimiento de pulverización catódico, en particular, asistido por campo magnético, denominado en este caso procedimiento "magnetrón". En este procedimiento, se crea un plasma bajo un vacío promovido por la cercanía de un blanco que incluye los elementos químicos a depositar. Las especies activas del plasma, al bombardear el blanco, arrancan dichos elementos, que se depositan sobre el substrato formando la capa fina deseada. Este procedimiento se denomina "reactivo" cuando la capa está constituida por un material resultante de una reacción química entre los elementos arrancados del blanco y el gas contenido en el plasma. La ventaja principal de este procedimiento reside en la posibilidad de depositar sobre una misma línea un apilamiento muy complejo de capas haciendo sucesivamente desplazar el substrato bajo distintos blancos, esto generalmente en un sólo y sobre mismo dispositivo.

Se conoce por ejemplo la técnica de depositar capas de óxido de titanio con la ayuda de un blanco de titanio metálico en un plasma que contiene oxígeno.

El oxígeno contenido en el plasma presenta no obstante el inconveniente de oxidar superficialmente el blanco metálico, aunque la velocidad de deposición por pulverización catódica se encuentra muy reducida. De una manera general, se observó que la velocidad de deposición de capas de óxido por pulverización catódica era bastante más baja que la velocidad de deposición de metales o Incluso de nitruros o de carburos.

La solicitud FR 2.412.58 describe la deposición por vaporización bajo vacío de una capa de titanio, seguida de una oxidación efectuada calentando el substrato a una temperatura de al menos 55°C. La solicitud US27/196695 describe la deposición por pulverización catódica de una capa metálica, en particular, de titanio, seguida por la oxidación de esta última a una temperatura de al menos 4°C.

Un objetivo de la invención es obtener por pulverización catódica capas de óxido metálico con elevadas velocidades de deposición.

A tal efecto, la invención tiene por objeto un procedimiento de obtención de un substrato revestido sobre al menos una parte de su superficie de al menos una capa de óxido de un metal M cuyo espesor físico es inferior o igual a 3 nm, no estando dicha capa de óxido comprendida en un apilamiento de capas que incluye al menos una capa de plata, Incluyendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

se deposita por pulverización catódica al menos una capa intermedia de un material elegido entre el metal M, un nitruro del metal M, un carburo del metal M o un óxido subestequiométrico de oxígeno del metal M, no estando dicha capa intermedia depositada por encima o por debajo de una capa a base de óxido de titanio, siendo el espesor físico de dicha capa Intermedia Inferior o Igual a 3 nm,

se oxida al menos una parte de la superficie de dicha capa intermedia con la ayuda de un tratamiento térmico, durante el cual dicha capa intermedia está en contacto directo con una atmósfera oxidante, en particular, con el aire, no superando la temperatura de dicho substrato durante dicho tratamiento térmico los 15°C.

Según la invención, el óxido se obtiene, por lo tanto, en dos etapas: en primer lugar una etapa de deposición del metal, el nitruro o el carburo correspondiente, seguida de una etapa de oxidación con la ayuda de un tratamiento térmico. Contra todo pronóstico, el recalentamiento localizado de la capa intermedia, mientras que está en contacto con una atmósfera oxidante, en particular con el aire, se reveló capaz de oxidar capas finas de espesor relativamente importante. Generalmente, se oxida al menos 8% del espesor de la capa Intermedia, o Incluso la totalidad de la capa en algunos casos.

La atmósfera oxidante es preferentemente aire, en particular, a la presión atmosférica. Si fuera necesario, el contenido en oxígeno de la atmósfera se puede aumentar con el fin de favorecer aún más la oxidación de la capa intermedia.

El tratamiento térmico tiene por otro lado la particularidad, contrariamente a los tratamientos de recocido o de temple, de no calentar el vidrio de manera significativa. No es así necesario proceder a un enfriamiento lento y controlado del substrato antes del recorte o el almacenamiento del vidrio. Este procedimiento hace también posible la integración de un dispositivo de calentamiento en las líneas de producción continua existentes, más concretamente en el espacio situado entre la salida del recinto de deposición bajo vacío de la línea magnetrón y el dispositivo de almacenamiento del vidrio por apilamiento. Es también posible en algunos casos realizar el tratamiento según la invención en el mismo seno del recinto de deposición bajo vacío.

El substrato es preferentemente una hoja de vidrio, de vitrocerámica, o de una materia orgánica polimérica. Es

preferentemente transparente, incoloro (se trata entonces de un vidrio claro o extraclaro) o coloreado, por ejemplo en azul, verde, gris o bronce. El vidrio es preferentemente de tipo silicosodocálcico, pero puede también ser en vidrio de tipo borosilicato o de aluminoborosilicato. Las materias orgánicas poliméricas preferidas son el policarbonato o el polimetacrilato de metilo o también el polietilentereftalato (PETF). El substrato presenta ventajosamente al menos una dimensión superior o igual a 1 m, o incluso 2 m y lo mismo 3 m. El espesor del substrato varía generalmente entre ,5 mm y 19 mm, preferentemente entre ,7 y 9 mm, en particular, entre 2 y 8 mm, o incluso entre 4 y 6 mm. El substrato puede ser plano o bombeado, o incluso flexible.

El substrato de vidrio es preferentemente del tipo flotado, es decir, susceptible de ser obtenido por un procedimiento que consiste en verter el vidrio fundido sobre un baño de estaño en fusión (baño "float"). En ese caso, la capa que se debe tratar puede ser depositada tanto sobre la cara "estaño" como sobre la cara "atmósfera" del substrato. Se entiende por caras "atmósfera" y "estaño", las caras del substrato que hayan estado respectivamente en contacto con la atmósfera que reina en el baño float y en contacto con el estaño fundido. La cara estaño contiene una baja cantidad superficial de estaño que difunde en la estructura del vidrio. El substrato de vidrio puede también ser obtenido por laminado entre dos rodillos, técnica que permite en particular imprimir motivos en la superficie del vidrio.

El metal M se elige preferentemente entre el titanio, el estaño, el circonio, el cinc, el tungsteno, el tantalio, el niobio, el molibdeno, el cromo, el níquel, el silicio o el aluminio. Estos metales, o cuando proceda sus nitruros o carburos, presentan una absorción importante en el ámbito del infrarrojo cercano, aunque las capas constituidas de tales metales son capaces de recalentarse muy rápidamente en caso de tratamiento por radiación láser o con la ayuda de una llama, técnicas que se describirán con más detalle en el texto a continuación. El metal M puede también ser una aleación, en particular, una aleación binaria de metales anteriormente citados, por ejemplo una aleación de estaño y de cinc o una aleación de níquel y de cromo.

Según un modo de realización preferido, la capa intermedia es de titanio, siendo la capa de óxido obtenida después del tratamiento térmico entonces una capa de óxido de titanio fotocatalítica. Este procedimiento es especialmente interesante, ya que hasta ahora las capas fotocatalíticas de óxido de titanio se obtienen por una etapa de deposición de óxido de titanio por pulverización catódica, por lo tanto, a unas velocidades de deposición especialmente lentas, seguida de una etapa de tratamiento térmica destinada a cristalizar el óxido de titanio para volverlo fotocatalítlco. En el caso del procedimiento según la invención, se deposita una capa de titanio metálica, con muy elevadas velocidades de deposición, y el tratamiento térmico permite en una única etapa oxidar el titanio en óxido de titanio y en obtener una capa fotocatalítica, por lo tanto, cristalizada al menos en parte. La capa de óxido de titanio está preferentemente al menos parcialmente cristalizada bajo la forma de anatasa, pudlendo, de forma opcional, la fase de rutilo, estar también presente. Tales capas fotocatalíticas pueden también ser obtenidas... [Seguir leyendo]

1.- Procedimiento de obtención de un substrato revestido sobre al menos una parte de su superficie de al menos una capa de óxido de un metal M cuyo espesor físico es inferior o igual a 3 nm, no estando dicha capa de óxido comprendida en un apilamiento de capas que incluye al menos una capa de plata, incluyendo dicho procedimiento las siguientes etapas:

se deposita por pulverización catódica al menos una capa intermedia un material elegido entre el metal M, un nltruro del metal M, un carburo del metal M o un óxido sub-estequiométrico en oxígeno del metal M, no estando dicha capa Intermedia depositada por encima o por debajo de una capa a base de óxido de titanio, siendo el espesor físico de dicha capa intermedia Inferior o Igual a 3 nm,

se oxida al menos una parte de la superficie de dicha capa intermedia con la ayuda de un tratamiento térmico, durante el cual dicha capa Intermedia está en contacto directo con una atmósfera oxidante, en particular, con el aire, la temperatura de dicho substrato durante dicho tratamiento térmico no supera 15°C.

2.- Procedimiento según la reivindicación 1, tal que el substrato es una hoja de vidrio.

3 - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, tal que el metal M se elige entre el titanio, el estaño, el circonio, el cinc, el tungsteno, el tantalio, el niobio, el molibdeno, el cromo, el níquel, el silicio o el

aluminio.

4 - Procedimiento según la reivindicación anterior, tal que la capa intermedia es de titanio, siendo la capa de óxido obtenida después del tratamiento térmico una capa de óxido de titanio fotocatalítica.

- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, tal que el espesor físico de la o de cada capa de óxido del metal M es inferior o igual a 2 nm, en particular, 15 nm.

6 - Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, tal que la temperatura del substrato durante el tratamiento térmico no supera 1°C, en particular, 5°C.

7.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, tal que el tratamiento térmico se realiza con la ayuda de al menos una radiación láser o con la ayuda de al menos una llama.

8 - Procedimiento según la reivindicación anterior, tal que la radiación láser posee una longitud de onda comprendida entre 5 y 2 nm, en particular, entre 53 y 12 nm.

9 - Procedimiento según la reivindicación 7 ú 8, tal que la potencia por unidad de superficie de la radiación láser a nivel de la capa intermedia es superior o Igual a 2 kW/cm2, en particular, 3 kW/cm2

1.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, tal que la radiación láser es resultante de al menos un haz láser que forma una línea que irradia simultáneamente toda o parte de la anchura del substrato.

11.- Procedimiento según la reivindicación anterior, en el cual se emplea un desplazamiento relativo entre, por una parte, el substrato revestido de la capa y la o cada línea láser, de modo que la diferencia entre las velocidades respectivas del substrato y del láser sea superior o igual a 4 metros por minuto, en particular, 6 metros por minuto.

12.- Procedimiento según la reivindicación 4 y una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en el cual se deposita sobre una cara del substrato una capa Intermedia de titanio metálico y sobre la otra cara de dicho substrato un apilamiento de capas de baja emisivldad que comprende al menos una capa de plata, luego se trata dicha capa intermedia con la ayuda de al menos una radiación láser de modo que la emisividad o la resistividad del apilamiento de baja emisividad se reduzca en al menos un 3%.

13.- Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, tal que una parte solamente de la superficie de la capa intermedia se trata térmicamente con el fin de realizar motivos, de finalidad estética o funcional.

14.- Substrato revestido sobre una parte de la superficie de una de sus caras de una capa de óxido de un metal M cuyo espesor físico es inferior o igual a 3 nm, y sobre la otra parte de la superficie de la misma cara de una capa de un material elegido entre dicho metal M, un nitruro de dicho metal M o un carburo de dicho metal M, no estando dicha capa de óxido comprendida en un apilamiento de capas que incluyen al menos una capa de plata.