Copolímeros tetrabloque de estireno y composiciones de mezcla polimérica basada en tales copolímeros.

Una composición de mezcla polimérica, comprendiendo la composición los componentes:

a) del 55 por ciento en peso al 92 por ciento en peso, basado en el peso de la composición, de uncopolímero tetrabloque estirénico, teniendo el copolímero tetrabloque (1) una estructura molecular representadacomo S-I-5 B-S, en la que cada S es independientemente un bloque de polímero predominantemente de estireno ytiene un peso molecular aparente dentro de un intervalo de 10.000 a 15.000, I es un bloque de polímeropredominantemente de isopreno y B es un bloque de polímero predominantemente de butadieno, estando presentesI y B en una relación en peso de I:B que cae dentro de un intervalo de 75:25 a 15:85, (2) un contenido de estirenopolimerizado dentro de un intervalo del 15 por ciento en peso al 32 por ciento en peso, basado en el peso delcopolímero tetrabloque, y (3) un peso molecular aparente dentro de un intervalo de 85.000 a 160.000;

b) del 8 por ciento en peso al 45 por ciento en peso, basado en el peso de la composición, de una resinatermoplástica que difiere del componente (a) y que es al menos una resina seleccionada entre homopolímero depoliestireno y una resina polimérica de olefina; y, opcionalmente,

c) de 0 por ciento en peso al 20 por ciento en peso, basado en el peso de la composición, de un materialdiluyente; y las cantidades de a), b) y c), cuando se toman juntas, hacen un total del 100 por ciento en peso.

Copolímeros tetrabloque de estireno y composiciones de mezcla polimérica basada en tales copolímeros La presente invención se refiere, en general, a un nuevo copolímero de bloques estirénicos (SBC) que contiene una sección media que comprende bloques polimerizados de al menos dos monómeros de dieno diferentes, especialmente butadieno (B) e isopreno (I) . Con estireno (S) como un monómero estirénico y tanto butadieno como isopreno como monómeros de dieno, puede hacerse referencia al SBC como un copolímero de bloques S-I-B-S. La presente invención también se refiere a composiciones de mezcla polimérica, particularmente composiciones de mezcla polimérica que contienen una mayor cantidad (más del 50 por ciento en peso (porcentaje en peso) ) , basado en el peso de mezcla, del nuevo SBC. La presente invención también se refiere a películas y láminas poliméricas formadas a partir del nuevo SBC o las composiciones de mezcla polimérica. Como se usa en la presente memoria, una "lámina" tiene un espesor de 20 mils (0, 51 mm) o mayor y una "película" tiene un espesor de menos de 20 mils (0, 51 mm) .

La Publicación de Solicitud de Patente de Estados Unidos (USPAP) 2006/0155044 (Joly et al.) describe una composición de materia adecuada para su uso en la fabricación de una película polimérica. La composición comprende (a) al menos un 65 por ciento en peso de un SBC, (b) del 5 por ciento en peso al 25 por ciento en peso de una segunda resina termoplástica y (c) del 1 por ciento en peso al 10 por ciento en peso de un aceite plastificante, estando basado cada porcentaje en peso en el peso de la composición y, cuando se toman juntos, hacen un total del 100 por cien en peso. El SBC debe contener un bloque medio de polímero I/B sustancialmente aleatorio que tenga una relación I/B dentro del intervalo de 30/70 a 70/30 y que tenga una temperatura de transición vítrea (Tg) de no más de -60 grados centígrados (ºC) , preferiblemente de -85ºC a -75ºC. El SBC tiene un contenido de S dentro del intervalo del 28 por ciento en peso al 31 por ciento en peso, basado en el peso de SBC, y un peso molecular aparente dentro de un intervalo de 110.000 a 160.000. Joly et al. reconocen que la preparación de SBC por acoplamiento de segmentos dibloque vivos puede dejar algunos segmentos dibloque S-I/B vivos en un estado desacoplado, siendo "algunos" preferiblemente no más del 20 por ciento en moles (porcentaje molar) , basado en los moles totales de SBC. La segunda resina termoplástica puede ser una poliolefina, una resina de poliestireno, una resina de cumarona-indeno, una resina de poliindeno, una resina de poli (metilindeno) , una resina de alfametilestireno, una resina de polifenileno o una mezcla de tales resinas o copolímeros de estireno y un monómero compatible, tal como alfa-metilestireno, metilestireno o vinil tolueno. Las poliolefinas incluyen polietileno, polipropileno, copolímeros de etileno/propileno e interpolímeros de etileno, propileno y un tercer monómero, por ejemplo, un monómero de dieno como en EPDM.

La Solicitud de Patente Europea (EP) 1.674.489 (Trommelen et al.) proporciona composiciones de copolímero de bloques que comprende a) un copolímero tetrabloque representado por una fórmula S1-D1-D2-S2, donde S1 y S2 representan bloques de polímero de estireno predominantemente iguales o diferentes y D1 y D2 representan bloques de polímero diferentes derivados de al menos un dieno predominantemente conjugado, y b) un copolímero dibloque de fórmula S1-D1 o S2-D2. El párrafo [0029] especifica que las composiciones preferidas de copolímero de bloques incluyen aquellas en las que los bloques D1 y D2 se derivan, respectivamente, de butadieno sustancialmente puro e isopreno sustancialmente puro. El párrafo [0030] permite que cualquiera de D1 o D2 sea un bloque derivado de una mezcla de dienos conjugados, ya sea de una manera aleatoria o de una manera dirigida. El párrafo [0037] enseña claramente la preparación de un bloque de polímero de dieno aleatorio, posiblemente seguido de un bloque de isopreno puro. La última fila de la Tabla 1 incluye cuatro ejemplos de lo que parecen ser copolímeros tetrabloque S (I/B) -I-S no aleatorios mezclados con una cantidad definida (del 13, 9 por ciento en el polímero 3 al 27, 3 por ciento en el polímero 1) del copolímero dibloque S-I.

La Patente de Estados Unidos (USP) 3.595.942 (Wald et al.) describe copolímeros de bloques parcialmente hidrogenados. Los copolímeros de bloques se adaptan a la fórmula A- (B-A) 1-5, en la que A es un bloque de polímero de monovinil areno y cada B es un bloque de polímero de dieno conjugado. En un copolímero de bloques representado por la fórmula A-B- (B-A) 1-5, los bloques B adyacentes constituyen un único bloque de polímero. En la columna 3, líneas 5-8, Wald et al. observan que los bloques B pueden ser copolímeros aleatorios de, por ejemplo, estireno y butadieno, sustancialmente homopoliméricos, siendo los favoritos los bloques de dieno conjugado un tanto ramificados.

El documento USPAP 2006/0205874 (Uzee et al.) enseña mezclas de copolímeros de bloques de dieno conjugado aromático y monovinil indeno elastomérico y termoplástico que forman productos elastoméricos transparentes. Las mezclas incluyen a) de 65 partes en peso (pep) a 92 pep de un copolímero de bloques de monovinilideno aromático elastomérico-dieno conjugado que tiene un contenido de monovinilideno aromático de menos del 50 por ciento en peso, basado en el peso de copolímero total, a) de 8 pep a 35 pep de un copolímero de bloques de monovinilideno aromático termoplástico-dieno conjugado que tiene un contenido de monovinilideno aromático de al menos el 50 por ciento en peso, basado en el peso de copolímero total, y c) de 0 pep a 30 pep de un aceite diluyente. Las cantidades de a) , a) y c) están basadas en el peso de la mezcla y hacen un total de 100 pep. Los SBC ilustrativos incluyen copolímeros SB, SBS, SI, SIS, SISIS, SBSBS y SISBS.

La Patente de Estados Unidos (USP) 3.753.936 (Marrs) se centra en composiciones adhesivas de copolímero de bloques de caucho ramificado. Marrs indica, en la columna 4, líneas 13-19, que las porciones de bloque

elastomérico de tales copolímeros de bloques pueden ser un homopolímero de un dieno conjugado, un copolímero de dos o más dienos conjugados, o un copolímero de uno o más hidrocarburos aromáticos sustituidos con monovinilo. Marrs incluye varios ejemplos, pero cada ejemplo muestra solo un dieno conjugado en cualquier copolímero de bloques.

El documento USPAP 2006/0151901 (Leffelaar et al.) describe el uso de un copolímero tetrabloque SISI' en una composición adhesiva de cinta de embalar. I e I' representan bloques de poli (isopreno) del mismo o diferente peso molecular.

El documento USPAP 2003/0191241 (Fujiwara et al.) analiza composiciones que comprenden de 2 pep a 40 pep, basado en el peso de la composición, de un copolímero de bloques que incluye al menos un copolímero de bloques que comprende isopreno y 1, 3-butadieno y/o al menos un bloque que comprende isopreno, 1, 3-butadieno y un hidrocarburo aromático de vinilo y de 98 pep a 60 pep de al menos una resina termoplástica seleccionada entre resinas de estireno, resinas de poliolefina, y resinas de poli (fenilen éter) o un asfalto. El copolímero de bloques tiene un contenido de hidrocarburo aromático de vinilo del 5 por ciento en peso a menos del 60 por ciento en peso, basado en el peso del copolímero de bloques. El bloque de isopreno/1, 3-butadieno tiene una relación en peso de I:B dentro de un intervalo de 95/5 a 5/95. El párrafo [0036] parece especificar que el bloque isopreno/1, 3-butadieno es un copolímero aleatorio.

La Solicitud de Tratado de Cooperación en Patentes (PCT) WO 2006/036301 (Toney et al.) describe copolímeros de bloques lineales, ahusados y asimétricos, de un alquenil areno y un dieno conjugado, así como mezclas de tales copolímeros con polímeros y copolímeros de alquenil areno. Los copolímeros de bloques contienen un bloque medio de dieno conjugado polimerizado (por ejemplo, B, I o ambos B e I) .

Un primer aspecto de la presente invención es una composición de mezcla polimérica, preferiblemente una composición de mezcla polimérica formadora de película, comprendiendo la composición los componentes:

a) del 55 por ciento en peso, preferiblemente del 65 por ciento en peso, al 92 por ciento en peso, basado en el peso de la composición, de un copolímero tetrabloque estirénico, teniendo el copolímero tetrabloque (1) una estructura molecular representada como S-I-B-S, en la que cada S es independientemente un bloque de polímero predominantemente de estireno y tiene un peso molecular aparente dentro de un intervalo de 10.000 a 15.000, I es un bloque de polímero predominantemente de isopreno... [Seguir leyendo]

1. Una composición de mezcla polimérica, comprendiendo la composición los componentes:

a) del 55 por ciento en peso al 92 por ciento en peso, basado en el peso de la composición, de un copolímero tetrabloque estirénico, teniendo el copolímero tetrabloque (1) una estructura molecular representada como S-I-B-S, en la que cada S es independientemente un bloque de polímero predominantemente de estireno y tiene un peso molecular aparente dentro de un intervalo de 10.000 a 15.000, I es un bloque de polímero predominantemente de isopreno y B es un bloque de polímero predominantemente de butadieno, estando presentes I y B en una relación en peso de I:B que cae dentro de un intervalo de 75:25 a 15:85, (2) un contenido de estireno polimerizado dentro de un intervalo del 15 por ciento en peso al 32 por ciento en peso, basado en el peso del copolímero tetrabloque, y (3) un peso molecular aparente dentro de un intervalo de 85.000 a 160.000;

b) del 8 por ciento en peso al 45 por ciento en peso, basado en el peso de la composición, de una resina termoplástica que difiere del componente (a) y que es al menos una resina seleccionada entre homopolímero de poliestireno y una resina polimérica de olefina; y, opcionalmente,

c) de 0 por ciento en peso al 20 por ciento en peso, basado en el peso de la composición, de un material diluyente; y las cantidades de a) , b) y c) , cuando se toman juntas, hacen un total del 100 por ciento en peso.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que la resina termoplástica es una resina polimérica de olefina que se selecciona entre polímeros basados en etileno y polímeros basados en propileno.

3. La composición de la reivindicación 2, en la que la resina polimérica de olefina es un polímero basado en etileno seleccionado entre polietileno de baja densidad de alta presión, polietileno de alta densidad, polietileno de baja densidad lineal, polietileno de densidad ultra-baja, copolímeros de etileno/alfa-olefina en los que la alfa-olefina contiene de tres a veinte átomos de carbono e interpolímeros de etileno/alfa-olefina.

4. La composición de la reivindicación 2, en la que la resina polimérica de olefina es un polímero basado en propileno seleccionado entre homopolímero de polipropileno, copolímeros de propileno/alfa-olefina en los que la alfaolefina contiene dos o de cuatro a ocho átomos de carbono.

5. La composición de la reivindicación 1, en la que el diluyente se selecciona entre aceites de hidrocarburo, aceites nafténicos, y polímeros u oligómeros derivados de un monómero que tiene una insaturación olefínica compatible con al menos uno de isopreno y butadieno.

6. La composición de la reivindicación 5, en la que el aceite de hidrocarburo es aceite mineral blanco.

7. La composición de la reivindicación 5, en la que el diluyente está presente en una cantidad del 1 por ciento en peso al 18 por ciento en peso, basado en el peso de la composición.

8. La composición de la reivindicación 1, en la que el copolímero tetrabloque estirénico está presente en una cantidad dentro de un intervalo del 65 por ciento en peso al 92 por ciento en peso, basado en el peso de la composición y la resina termoplástica b) está presente en una cantidad dentro de un intervalo del 8 por ciento en peso al 30 por ciento en peso, basado en el peso de la composición.

9. La composición de la reivindicación 1, en la que el material diluyente c) está presente en una cantidad dentro del intervalo de mayor que 0 por ciento en peso al 15 por ciento en peso, basado en el peso de la composición.

10. Una película polimérica que comprende al menos una capa preparada a partir de la composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9.

11. La película polimérica de la reivindicación 10, en la que la capa tiene una relación de ensayo de histéresis transversal de fuerza pico al 200 por ciento de alargamiento a descarga al 30 por ciento de alargamiento que es menor que la de una capa preparada a partir de una composición del mismo tipo y cantidad de resina termoplástica y diluyente, pero con un copolímero de bloques estirénicos que tiene los mismos contenidos de estireno, isopreno y butadieno, estando presentes el isopreno y el butadieno como un bloque de polímero sustancialmente aleatorio.

12. La película polimérica de la reivindicación 10, en la que la relación de ensayo de histéresis transversal es menor que o igual a 5 para una composición de la capa que comprende un 85 por ciento en peso de tetrabloque que tiene un contenido de estireno de aproximadamente el 30 por ciento en peso, un contenido de isopreno de aproximadamente el 35 por ciento en peso y un contenido de butadieno de aproximadamente el 35 por ciento en peso, estando basado cada porcentaje de tetrabloque en el peso del tetrabloque, un 10 por ciento en peso de poliestireno y un 5 por ciento en peso de aceite mineral blanco como el diluyente, estando basados los porcentajes en peso de tetrabloque, polietileno de baja densidad y aceite mineral en el peso de la composición.