Copolímeros nuevos.

Un copolímero de etileno y una alfa-olefina, dicho copolímero que se caracteriza por tener

(a) una densidad (D) en el intervalo de 930 - 960 kg/m3,

(b) un índice de fusión (MI2) en el intervalo de 0.1- 3.5 g/10min,

(c) un módulo elástico de fusión G '(G"≥ 500 Pa) en el intervalo de 40 - 150 Pa, y

(d) una relación de viscosidades de cizallamiento dinámico complejo h*(0.1)/ h*(100) en el intervalo de 1.5 - 5.5.

Copolímeros nuevos La presente invención se refiere a nuevos copolímeros de etileno y α-olefinas y, en particular, a copolímeros apropiados para su uso como Polietilenos de Alta Resistencia Térmica (PE-RT) para su uso en sistemas de tuberías de agua caliente y similares.

En el pasado, los materiales de polietileno eran reticulados con el fin de alcanzar los requisitos de alta temperatura deseada en particular, resistencia a largo plazo para su uso en aplicaciones de tuberías de agua caliente.

Los polietilenos monomodales tales como polietilenos de densidad media (MDPE) que tienen densidades en el intervalo de 930 -942 kg/m3 y polietilenos de densidad alta (HDPE) que tienen una densidad en el intervalo de 945 a 965 kg/m3 se han utilizado para aplicaciones en el intervalo de temperatura de alrededor de 0 º C a aproximadamente 50 º C.

El polietileno de alta densidad (HDPE) en particular, se sabe que tiene una buena resistencia mecánica a temperaturas elevadas y se ha utilizado en aplicaciones de envasado, donde se requiere un buen rendimiento a alta temperatura. Sin embargo, las características de resistencia hidrostática a largo plazo de los materiales de HDPE no reticulados en temperaturas más altas son a menudo inadecuados para aplicaciones tales como tuberías de agua caliente.

Estos materiales de tipo PE-RT se han utilizado con éxito durante muchos años en los sistemas de tuberías de agua caliente domésticas e industriales y también como parte de las conexiones de calefacción por suelo radiante y radiadores. Más recientemente, las propiedades de materiales destacados y de procesamiento fácil han hecho tales materiales útiles en aplicaciones industriales de mayor diámetro que los materiales normales de polietileno no se pueden utilizar debido a las limitaciones de alta temperatura.

Para tales aplicaciones los atributos técnicos requeridos de los polímeros son excelente resistencia a la fluencia a alta temperatura, buena estabilidad al calor en entornos de agua clorada, buena procesabilidad y alta flexibilidad.

Más recientemente los polímeros que tienen una distribución multimodal del peso molecular se han utilizado con éxito para su uso en aplicaciones de tuberías de agua caliente. Las composiciones de polietileno con una distribución multimodal del peso molecular (MWD) , por ejemplo, una MWD bimodal puede ofrecer ventajas en comparación con la técnica anterior polietilenos unimodales. Por ejemplo los polietilenos bimodales pueden combinar las propiedades mecánicas favorables proporcionadas por polietileno de alto peso molecular con la buena procesabilidad de polietileno de bajo peso molecular.

También se ha encontrado que la reticulación por peróxidos de polímeros muestra cierta mejora en la resistencia a la fluencia de los polímeros a alta temperatura.

Los polietilenos multimodales de la técnica anterior para su uso en aplicaciones de tuberías se describen en los documentos WO 97/29152, WO 00/01765, WO 00/18814, WO 01/92480 y WO 01/25328. En particular, el documento EP 1425344 describe polietilenos multimodales que tienen una densidad en el intervalo de aproximadamente 925 a aproximadamente 950 kg/m3 y el índice de fusión en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 5 g/10 min para uso en aplicaciones duraderas, tales como tuberías y muestran un rendimiento excelente de tensión a temperaturas más altas. EP 1448702 describe tuberías para fluidos calientes que comprenden polietilenos multimodales con una densidad en el intervalo de 921 a 950 kg/m3.

El documento WO 05/056657 describe materiales de polietileno multimodales estabilizados que tienen densidades > 925 kg/m3, que son particularmente útiles para aplicaciones de tuberías.

Más recientemente el documento WO 08/064810 describe tuberías que tienen una resistencia mejorada a alta temperatura de nuevo basada en composiciones de polietileno que tienen una distribución de peso molecular bimodal producido en una serie de reactores.

Nuestra solicitud anterior WO 06/120418 describe copolímeros preparados mediante el uso de catalizadores de metaloceno que tienen densidades > 930 kg/m3 y un índice de fusión > 4 g/10 min, apropiado para uso en aplicaciones de rotomoldeo.

Sorprendentemente hemos encontrado ahora que los copolímeros derivados de metaloceno que tienen una densidad más alta, pero menor índice de fusión se pueden usar apropiadamente para aplicaciones PE-RT en particular para uso en aplicaciones de tuberías de agua caliente y de manera importante se pueden usar tanto para

aplicaciones monocapa como multicapa. Se ha encontrado que tales copolímeros muestran el equilibrio de propiedades mecánicas favorables proporcionadas por polietileno de alto peso molecular con la buena procesabilidad de polietileno de bajo peso molecular previamente visto con polímeros multimodales. Además, se obtiene excelente resistencia hidrostática a largo plazo sin ninguna reticulación del material de polietileno.

Así, de acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se provee copolímeros de etileno y alfa-olefinas, dichos copolímeros que se caracterizan por tener,

(a) una densidad (D) en el intervalo de 930 -960 kg/m3

(b) un índice de fusión (MI2) en el intervalo de 0.1 -3.5 g/10 min

(c) un módulo elástico de fusión G ' (G"= 500 Pa) en el intervalo de 40 a 150 Pa, y

(d) una relación de viscosidades de cizallamiento complejo dinámico η* (0.1) /η* (100) en el intervalo de 1.5 a 5.5.

Los copolímeros de la presente invención suelen tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 3.5a 10.

Los copolímeros de la presente invención suelen tener una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 3.5a 10.

Los nuevos copolímeros de la presente invención presentan un equilibrio de resistencia a la fluencia a alta temperatura y un rendimiento de la flexibilidad del producto caracterizado por las ecuaciones,

donde D es la densidad (en kg/m3) , ε (100 h) y ε (500 h) son, respectivamente, la deformación medida (en %) después de 100 y 500 horas de ensayo de deformación por fluencia a 95 º C, bajo una tensión constante de 2 MPa, de conformidad con la norma ISO 899-1: 2003, usando un espécimen de tipo ISO-1B que se corta a partir de una placa moldeada comprimida (ISO 293: 1996, espesor de 4 mm) , mecanizada (estándar ISO2818) , se observaron y midieron sus dimensiones (ISO 527-1: 1993) .

Preferiblemente, los nuevos copolímeros de la presente invención presentan las siguientes relaciones:

Los nuevos copolímeros de la presente invención también pueden caracterizarse por una frecuencia crítica (Hz) de la activación de rendimiento a alta temperatura fC-HT determinada de acuerdo con la ecuación -en donde η* (ω) es como se define anteriormente. Preferiblemente

Las alfa-olefinas preferidas son aquellas que tienen átomos de carbono C4 -C12. Las alfa-olefinas más preferidas son 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno.

La alfa-olefina preferida es el 1-hexeno.

Los copolímeros de acuerdo con la presente invención preferiblemente tienen una densidad en el intervalo de 930 945 kg/cm3 y más preferiblemente en el intervalo de 933 a 940 kg/m3 y más preferiblemente en el intervalo de 934 a 938 kg/cm3.

Los copolímeros de acuerdo con la presente invención preferiblemente tienen un índice de fusión (MI2) en el intervalo de 1.0 a 3.0 y preferiblemente en el intervalo de 1.0 -1.5.

Los copolímeros de acuerdo con la presente invención preferiblemente tienen un módulo elástico de fusión G ' (G" = 500 Pa) en el intervalo de 40 -100 y más preferiblemente en el intervalo de 40 a 70 Pa.

Los copolímeros de acuerdo con la presente invención tienen una relación de viscosidades de cizallamiento dinámico complejo en el intervalo de 2.0 -5.0 y más preferiblemente en el intervalo de 2.5 -4.5.

Los copolímeros de acuerdo con la presente invención tienen preferiblemente una distribución unimodal de peso molecular. Por distribución unimodal de peso molecular se quiere decir un copolímero que no contiene fracciones de pesos moleculares sustancialmente diferentes. Por pesos moleculares sustancialmente diferentes, se debe entender que, en el caso de la producción en varios reactores en serie, la diferencia en el peso molecular del polímero producido en cada reactor no es mayor que 10%.

Los copolímeros de la presente invención se pueden preparar convenientemente mediante el uso de un solo sistema de catalizador de sitio, por ejemplo, un sistema de catalizador de metaloceno que comprende, preferiblemente un complejo de metaloceno... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina, dicho copolímero que se caracteriza por tener

(a) una densidad (D) en el intervalo de 930 -960 kg/m3,

(b) un índice de fusión (MI2) en el intervalo de 0.1-3.5 g/10min, 5 (c) un módulo elástico de fusión G ' (G"= 500 Pa) en el intervalo d.

40. 150 Pa, y

(d) una relación de viscosidades de cizallamiento dinámico complejo η* (0.1) / η* (100) en el intervalo de 1.5 -5.5.

2. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina de acuerdo con la reivindicación 1, que tiene un módulo elástico de fusión en el interval.

4. 100 Pa y más preferiblemente en el intervalo d.

40. 70 Pa.

3. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores que

tienen una relación de viscosidades de cizallamiento dinámico complejo en el intervalo de 2.0-5.0 y más preferiblemente en el intervalo de 2.5 -4.5.

4. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene la relación:

en donde D es la densidad y ε (100h) es la deformación medida (%) después de 100 h de ensayo de deformación por fluencia a 95 º C bajo una tensión constante de 2 MPa.

5. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, que tiene la relación:

en donde D es la densidad y ε (500h) es la deformación medida (%) después de 500 h de ensayo de deformación por fluencia a 95 º C, bajo una tensión constante de 2 MPa.

6. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una distribución de peso molecular (Mw/Mn) en el intervalo de 3.5 -10.

7. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene 25 la relación:

en donde η* (0.1) /η* (100) es como se ha definido antes y FC-HT representa la frecuencia crítica (Hz) de la activación de rendimiento a alta temperatura.

8. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina de acuerdo con la reivindicación 7, en donde

9. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la alfa-olefina tiene átomos de carbono C4-C10 y preferiblemente es 1-hexeno.

10. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una distribución de composición unimodal.

11. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores preparadas por el uso de un catalizador de sitio único.

12. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina de acuerdo con la reivindicación 11, preparado mediante el uso de un sistema catalizador de metaloceno.

13. Un copolímero de etileno y una alfa-olefina de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el complejo de metaloceno tiene la fórmula general:

en donde: -

R' en cada caso se selecciona independientemente entre hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano, y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R' hasta 20 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R' (donde R' no es hidrógeno, halo o ciano) juntos forman un derivado divalente de los mismos conectado a las posiciones adyacentes del anillo ciclopentadienilo para formar una estructura de anillo condensado;

X es un grupo dieno unido h4 neutro que tiene hasta 30 átomos distintos de hidrógeno, que forma un complejo-p con M;

Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

M es titanio o zirconio en el estado de oxidación formal + 2;

Z* es SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, o GeR*2, en donde:

R* en cada caso es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, y sus combinaciones, teniendo dicho R* hasta 10 átomos distintos de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno) , o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema de anillo.

14. Un proceso para la preparación de copolímeros de etileno y alfa-olefinas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, dicho proceso se lleva a cabo en la fase gaseosa.

15. Una tubería que se compone de un copolímero de etileno y alfa-olefinas, dichos copolímeros de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes.

16. Una tubería que comprende un copolímero de etileno y una alfa-olefina, dicho copolímero que se caracteriza por tener

(a) una densidad (D) en el intervalo de 930 -960 kg/m3

(b) un índice de fusión (MI2) en el intervalo de 0.1-3.5 g/10 min

(c) un módulo elástico de fusión G ' (G"= 500 Pa) en el intervalo de 40 a 150 Pa, y

(d) una relación de viscosidades de cizallamiento dinámico complejo η* (0.1) /η* (100) en el intervalo de 1.5 a 5.5.

17. Una tubería de acuerdo con las reivindicacione.

15. 16 que comprende, además, un sistema antioxidante que comprende

(a) un fenol impedido solo

(b) al menos un fosfito y

(c) al menos un desactivador metálico.

18. Una tubería de acuerdo con cualquiera de las reivindicacione.

15. 17, que tiene una clasificación MARS de acuerdo con ISO12162 de al menos 8.0 MPa.