Copolímeros de asociación hidrófoba.

Copolímero de asociación hidrófoba, soluble en agua, que comprende por lo menos

(a) del 0,

1 al 20 % en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado, de asociaciónhidrófoba (a), así como

(b) del 25 % en peso al 99,9 % en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado, hidrófilo,distinto del anterior (b),

refiriéndose los datos de cantidades en cada caso a la cantidad total de todos los monómeros en el copolímero,caracterizado porque por lo menos uno de los monómeros (a) es un monómero de la fórmula general (I)

H2C≥C(R1)-R4-O-(-CH2-CH(R2)-O-)k-(-CH2-CH(R3)-O-)l-R5 (I)

estando las unidades -(-CH2-CH(R2)-O-)k y -(-CH2-CH(R3)-O-)l dispuestas en estructura de bloque en el ordenrepresentado en la fórmula (I) y teniendo los restos y subíndices los siguientes significados:

k: un número de 10 a 150,

I: un número de 5 a 25,

R1: H o metilo,

R2: independientemente entre sí, H, metilo o etilo, con la condición de que por lo menos el 50 % en moles de losrestos R2 sean H,

R3: independientemente entre sí, un resto de hidrocarburo con por lo menos 2 átomos de carbono o un grupoéter de la fórmula general -CH2-O-R2', en la que R2' representa un resto de hidrocarburo con por lo menos 2átomos de carbono,

R4: un grupo enlazante, divalente, -O-(Cn'H2n')-[R4b20 ], en el que n' representa un número natural de 1 a 6,

R5: H o un resto de hidrocarburo con 1 a 30 átomos de carbono.

Copolímeros de asociación hidrófoba La presente invención se refiere a copolímeros de asociación hidrófoba, solubles en agua, que contienen novedosos monómeros de asociación hidrófoba. Los monómeros comprenden un grupo etilénicamente insaturado, así como un grupo poliéter con estructura de bloque formado de un bloque de polialquileno hidrófilo, que se compone esencialmente de grupos de óxido de etileno, y un bloque de poli (óxido de alquileno) hidrófobo terminal, que se compone de óxidos de alquileno con por lo menos 4 átomos de carbono, preferentemente, por lo menos 5 átomos de carbono.

Polímeros solubles en agua de efecto espesante se usan en numerosos campos de la técnica, por ejemplo, en el campo de la cosmética, en alimentos, para la producción de agentes de limpieza, tintas de impresión, pinturas de dispersión o en la extracción de petróleo.

Se conocen muchas clases químicas diferentes de polímeros que pueden usarse como espesantes. Una clase importante de polímeros de efecto espesante son los denominados polímeros de asociación hidrófoba. Por ello entiende el experto polímeros solubles en agua que presentan grupos hidrófobos laterales o terminales, tales como por ejemplo cadenas de alquilo más largas. En solución acuosa tales grupos hidrófobos pueden asociarse entre sí o con otras sustancias que presentan grupos hidrófobos. De esta manera se forma una red asociativa por la cual se espesa el medio.

Los documentos EP 705 854 A1, DE 100 37 629 A1 y DE 10 2004 032 304 A1 divulgan copolímeros de asociación hidrófoba, solubles en agua, y su uso, por ejemplo, en el campo de la química de construcción. Los copolímeros descritos comprenden monómeros ácidos, tales como por ejemplo, ácido acrílico, ácido vinilsulfónico, ácido acrilamidometilpropanosulfónico, monómeros básicos, tales como acrilamida, dimetilacrilamida o monómeros que comprenden grupos catiónicos, tales como por ejemplo, monómeros que presentan grupos amonio. Tales monómeros confieren a los polímeros la solubilidad en agua. Los copolímeros divulgados contienen como monómeros de asociación hidrófoba en cada caso monómeros del siguiente tipo: H2C=C (Rx) -COO- (-CH2-CH2-O-) q-Ry o también H2C=C (Rx) -O- (-CH2-CH2-O-) q-Ry en los que Rx representa típicamente H o CH3 y Ry representa un resto de hidrocarburo más grande, normalmente restos de hidrocarburo con 8 a 40 átomos de carbono. En las publicaciones se mencionan, por ejemplo, grupos alquilo más largos o también un grupo trisestirilfenilo.

Otra clase importante de copolímeros de asociación hidrófoba son las dispersiones solubles en álcali, tal como se divulgan, por ejemplo, en el documento EP 13 836 A1 o el documento WO 2009/019225. Tales dispersiones comprenden por un lado monómeros ácidos, especialmente, ácido acrílico, los monómeros de asociación hidrófoba ya mencionados, así como monómeros no hidrófilos, como por ejemplo, acrilatos de alquilo. Tales copolímeros se encuentran en el intervalo de pH ácido como dispersión, pero en el intervalo de pH alcalino forman una solución y desarrollan de esta forma su efecto espesante.

Polímeros que presentan bloques de poli (óxido de etileno) , bloques de óxidos de alquileno superiores, así como, adicionalmente, grupos etilénicamente insaturados, también se conocen de otros campos de la técnica.

El documento WO 2004/044035 A1 divulga copolímeros de bloque de polioxialquileno con un bloque de poli (óxido de estireno) que pueden usarse como emulsionantes para preparar dispersiones. En los ejemplos se divulgan compuestos en los que se dotan alcohol alílico o hidroxibutilviniléter, en primer lugar, con un grupo de poli (óxido de estireno) y luego con un grupo de poli (óxido de etileno) como grupo terminal. El grupo terminal puede funcionalizarse, opcionalmente, ulteriormente por ejemplo, con grupos ácidos. El copolímero de bloque descrito se usa para preparar dispersiones de estireno-acrilato.

El documento WO 2004/026468 A1 divulga copolímeros de bloque formados por un bloque de óxido de alquileno, un bloque de glicidiléteres, así como un bloque de óxido de alquileno, presentando los copolímeros de bloque un grupo de cabeza etilénicamente insaturado. El grupo terminal puede estar adicionalmente funcionalizado con grupos ácidos. Los copolímeros de bloque se usan como emulsionantes polimerizables. El uso para la preparación de copolímeros de asociación hidrófoba, solubles en agua no se menciona.

El documento EP 1 069 139 A2 divulga dispersiones acuosas que se obtienen polimerizando compuestos etilénicamente insaturados solubles en agua en presencia de un alil o vinil éter. Los alil o vinil éteres presentan un grupo de poli (óxido de alquileno) , que se forma a partir de óxidos de alquileno C2 a C4, debiendo de estar presentes forzosamente unidades de óxido de etileno. Las unidades de óxido de alquileno pueden estar dispuestas en forma estadística o como bloques, y el grupo de poli (óxido de alquileno) puede presentar un grupo H o un grupo C1 a C4 como grupo terminal. En los ejemplos se mencionan concretamente poli (óxido de etileno) -b-óxido de polipropilenomonobutilvinil éter.

El documento JP 2001-199751 A divulga la preparación de un dispersante para cemento. En este proceso se copolimeriza anhídrido de ácido maleico con un macromonómero. El macromonómero es un copolímero de bloque de polioxialquileno formado por un bloque de poli (óxido de etileno) y un bloque de un óxido de alquileno seleccionado del grupo de óxido de propileno, óxido de butileno u óxido de estireno, estando los grupos OH

terminales eterificados con un grupo alquenilo C2 a C5 o con un grupo alquilo C1 a C5.

El documento JP 2000-119699 A divulga un coadyuvante para el destintado en el tratamiento posterior de papel viejo. Para tal fin, se usa un copolímero de bloque de polioxialquileno que presenta un grupo terminal alquilo o alquenilo C8 a C24 que está unido con un bloque de óxido de etileno-óxido de propileno, un bloque de poli (óxido de etileno) , así como un bloque de óxido de propileno u óxidos de alquileno superiores. La preparación de polímeros partiendo de estos copolímeros de bloque no se describe.

El documento DE 39 25 220 C1 divulga copolímeros que pueden obtenerse mediante polimerización en emulsión, que pueden usarse como espesantes. Los copolímeros contienen, además de ácido (met) acrílico y otros monómeros de vinilo no iónicos, macromonómeros que presentan grupos alcoxi a base de alquil éteres.

El documento EP 1 069 139 A2 divulga la preparación de dispersiones acuosas mediante polimerización de monómeros olefínicamente insaturados, insolubles en agua, en presencia de alil o vinil éteres alcoxilados, solubles en agua. Los últimos monómeros sirven como emulsionantes y coloides protectores para la preparación de dispersiones acuosas a partir de los monómeros insolubles en agua.

Es sabido usar los copolímeros de asociación hidrófoba en el campo de la extracción de petróleo, especialmente, para la extracción terciaria de petróleo (Enhanced Oil Recover y , EOR) . Detalles acerca del uso de copolímeros de asociación hidrófoba para la extracción terciaria de petróleo se describen, por ejemplo, en el artículo sinóptico de Taylor, K.C. y Nasr-EI-Din, HA en J. Petr. Sci. Eng. 1998, 19, 265-280.

A las técnicas de la extracción terciaria de petróleo pertenece la llamada “inyección de polímeros”. Un yacimiento de petróleo no es un “lago de petróleo” subterráneo, sino que el petróleo está fijado en pequeñísimos poros de la roca que contiene petróleo. El diámetro de las cavidades en la formación asciende, generalmente, a solamente unos pocos micrómetros. Para la inyección de los polímeros se inyecta a través de taladros de inyección una solución acuosa de un polímero de efecto espesante en un yacimiento de petróleo. Por la inyección bajo presión de la solución polimérica se empuja el petróleo a través de las llamadas cavidades en la formación partiendo de la perforación de inyección en dirección del pozo de producción, y se extrae el petróleo por el pozo de producción. Importante en este uso es que la solución acuosa de polímero no contenga ninguna partícula de gel. Ya pequeñas partículas de gel con dimensiones en la región micrométrica pueden obstruir los finos poros en la formación y parar con ello la extracción del petróleo. Por lo tanto los copolímeros de asociación hidrófoba usados en la extracción terciaria de petróleo deberían presentar una porción lo más ínfima posible de partículas de gel.

Los monómeros mencionados anteriormente de H2C=C (Rx) -COO- (-CH2-CH2-O-) q-Ry y H2C=C (Rx) -O- (-CH2-CH2-O-)... [Seguir leyendo]

1. Copolímero de asociación hidrófoba, soluble en agua, que comprende por lo menos

(a) del 0, 1 al 20 % en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado, de asociación hidrófoba (a) , así como

(b) del 25 % en peso al 99, 9 % en peso de por lo menos un monómero monoetilénicamente insaturado, hidrófilo, distinto del anterior (b) ,

refiriéndose los datos de cantidades en cada caso a la cantidad total de todos los monómeros en el copolímero, caracterizado porque por lo menos uno de los monómeros (a) es un monómero de la fórmula general (I)

H2C=C (R1) -R4-O- (-CH2-CH (R2) -O-) k- (-CH2-CH (R3) -O-) l-R5 (I)

estando las unidades - (-CH2-CH (R2) -O-) k y - (-CH2-CH (R3) -O-) l dispuestas en estructura de bloque en el orden representado en la fórmula (I) y teniendo los restos y subíndices los siguientes significados:

k: un número de 10 a 150,

I: un número de 5 a 25, R1: H o metilo, R2: independientemente entre sí, H, metilo o etilo, con la condición de que por lo menos el 50 % en moles de los restos R2 sean H, R3: independientemente entre sí, un resto de hidrocarburo con por lo menos 2 átomos de carbono o un grupo éter de la fórmula general -CH2-O-R2’, en la que R2’ representa un resto de hidrocarburo con por lo menos 2 átomos de carbono, R4: un grupo enlazante, divalente, -O- (Cn’H2n’) -[R4b], en el que n’ representa un número natural de 1 a 6, R5: H o un resto de hidrocarburo con 1 a 30 átomos de carbono.

2. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque R3 es un resto de hidrocarburo con por lo menos 3 átomos de carbono.

3. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R1 es H y R4 es un grupo seleccionado de -CH2- u -O-CH2-CH2-CH2-CH2-.

4. Copolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R5 es H.

5. Copolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque por lo menos uno de los monómeros (b) es un monómero que comprende grupos ácidos o sus sales.

6. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque los grupos ácidos son por lo menos un grupo seleccionado del grupo de -COOH, -SO3H y -PO3H2 o sus sales.

7. Copolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque es un copolímero (A1) que comprende por lo menos dos monómeros hidrófilos (b) diferentes, y a este respecto son por lo menos

• un monómero hidrófilo neutro (b1) , y

• por lo menos un monómero hidrófilo aniónico (b2) que comprende por lo menos un grupo ácido seleccionado del grupo de -COOH, -SO3H o - PO3H2 o sus sales,

ascendiendo la cantidad de los monómeros (a) a del 0, 1 al 12 % en peso y la cantidad de todos los monómeros (b) juntos a del 70 al 99, 5 % en peso, con respecto a la cantidad de todos los monómeros en el copolímero.

8. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 7, caracterizado porque el monómero neutro (b1) es un monómero seleccionado del grupo de (met) acrilamida, N-metil (met) acrilamida, N, N’-dimetil (met) acrilamida, Nmetilol (met) acrilamida o N-vinil-2-pirrolidona, y el monómero (b2) es por lo menos uno seleccionado del grupo de ácido (met) acrílico, ácido vinilsulfónico, ácido alilsulfónico, ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) , ácido 2-metacrilamido-2-metilpropanosulfónico, ácido 2-acrilamidobutanosulfónico, ácido 3-acrilamido-3-metilbutanosulfónico o ácido 2-acrilamido-2, 4, 4-trimetilpentanosulfónico o ácido vinilfosfónico.

9. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 7 u 8, caracterizado porque el copolímero comprende además todavía por lo menos un monómero catiónico (b3) que presenta grupos amonio.

10. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque en el caso del monómero catiónico se trata de sales de 3-trimetilamoniopropil (met) acrilamidas y 2-trimetilamonioetil (met) acrilatos.

11. Copolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 10, caracterizado porque la cantidad de los monómeros (a) asciende a del 0, 1 al 5 % en peso, con respecto a la cantidad de todos los monómeros en el copolímero.

12. Copolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque es un copolímero (A2) que comprende por lo menos dos monómeros hidrófilos (b) diferentes, y a este respecto son por lo menos

• un monómero hidrófilo neutro (b1) , y

• por lo menos un monómero catiónico (b3) ,

ascendiendo la cantidad de los monómeros (a) a del 0, 1 al 12 % en peso y la cantidad de todos los monómeros (b) juntos a del 70 al 99, 9 % en peso, con respecto a la cantidad de todos los monómeros en el copolímero.

13. Copolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque es un copolímero (A3) que comprende por lo menos dos monómeros hidrófilos (b) diferentes, y a este respecto son por lo menos • del 5 al 50 % en peso de por lo menos un monómero hidrófilo neutro (b1) , y 10 • del 25 al 94, 9 % en peso de por lo menos un monómero aniónico que comprende grupos ácido sulfónico (b2) ,

ascendiendo la cantidad de los monómeros (a) a del 0, 1 al 12 % en peso, y la cantidad de todos los monómeros (b) juntos a del 70 al 99, 9 % en peso, con respecto a la cantidad de todos los monómeros en el copolímero.

14. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, caracterizado porque el copolímero comprende como monómero (a) , adicionalmente, por lo menos un monómero de las fórmulas generales H2C=C (R1) -COO- (-CH215 CH (R5) -O-) q-R6 (IIa) y/o H2C=C (R1) -O- (-CH2-CH (R5) -O-) q-R6 (llb) , en las que R1 representa H o metilo, q representa un número de 10 a 150, R5 representa, independientemente entre sí, H, metilo o etilo, siendo al menos un 50 % en moles de los restos

R5 H, y R6 representa un resto de hidrocarburo alifático y/o aromático, lineal o ramificado con 6 a 40 átomos de carbono, con la condición de que se use por lo menos el 0, 1 % en peso de los monómeros (a) de la fórmula (I) , y que además al menos un 25 % en peso de la cantidad de todos los monómeros (a) sean monómeros de la fórmula (I) .

15. Copolímero de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque el copolímero comprende todavía hasta el 1 % en peso de un monómero reticulante que comprende por lo menos dos grupos etilénicamente insaturados (d) , tratándose en caso del monómero (d) de por lo menos uno seleccionado del grupo de 1, 4-butanodioldi (met) acrilato, 1, 6-hexanodioldi (met) acrilato, 1, 3-butilenglicoldi (met) acrilato, neopentilglicoldi (met) acrilato, etilenglicoldi (met) acrilato, dietilenglicoldi (met) acrilato, trietilenglicoldi (met) acrilato o oligoetilenglicoldi (met) acrilatos tales como por ejemplo polietilenglicol-bis (met) acrilato, N, N’metilenbis (met) acrilamida, etilenglicoldiviniléter, trietilenglicoldiviniléter, trialilamina, cloruro de trialilaminmetamonio, cloruro de tetraalilamonio y tris (2-hidroxi) isocianuratotri (met) acrilato.

16. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque es un copolímero (A4) , que comprende • por lo menos un monómero que comprende grupos COOH (b) , así como • por lo menos un monómero (c) de la fórmula general H2C=C (R16) -COOR18, en la que R16 representa H o metilo y R18 representa un resto de hidrocarburo alifático, cicloalifático y/o aromático, lineal o ramificado, con 1 a 30 átomos de carbono,

ascendiendo la cantidad de todos los monómeros (a) juntos a del 0, 1 al 20 % en peso, la cantidad de todos los 40 monómeros (b) a del 25 al 94, 9 % en peso y la cantidad de todos los monómeros (c) a del 5 al 74, 9 % en peso.

17. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 16, caracterizado porque la cantidad de todos los monómeros (c) juntos asciende a del 25 al 74, 5 % en peso.

18. Copolímero de acuerdo con la reivindicación 16 o 17, caracterizado porque por lo menos uno de los

monómeros (c) es uno seleccionado del grupo de (met) acrilato de etilo, (met) acrilato de n-propilo, (met) acrilato de n45 butilo, (met) acrilato de 2-etilhexilo o (met) acrilato de 2-propilheptilo.

19. Uso de copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 en la explotación, extracción y entubación de yacimientos subterráneos de petróleo y de gas natural.

20. Uso de copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 para la extracción terciaria de petróleo, inyectándose a presión una formulación acuosa de los mencionados copolímeros en una concentración del 0, 01 al 5

% en peso a través de por lo menos una perforación de inyección en un yacimiento de petróleo y sacándose el petróleo crudo del yacimiento de petróleo por al menos un pozo de producción.

21. Uso de acuerdo con la reivindicación 20, caracterizado porque la formulación acuosa comprende adicionalmente por lo menos un tensioactivo.

22. Uso de copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 15 como aditivo para sistemas acuosos de materiales de construcción que contienen sistemas de aglutinantes hidráulicos.

23. Uso de copolímeros de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6, así como 16 a 18 para preparar agentes de lavado y de limpieza líquidos.