Copolímeros aleatorios de propileno para tubos.

Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) que comprende

(a) un primer polipropileno (PP1) que es un primer copolímero aleatorio de propileno (R-PP1),

teniendo dicho primer copolímero aleatorio de propileno (R-PP1) un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 2,5 y el 12% en peso y un índice de fluidez MFR10 (230ºC), medido de acuerdo con la ISO 1133, no mayor que 1,5 g/10 min,

(b) un segundo polipropileno (PP2) que es un primer homopolímero de propileno (H-PP1) o un segundo copolímero aleatorio de propileno (R-PP2), teniendo dicho segundo polipropileno (PP2) un contenido de comonómeros no mayor que el 5,0% en peso,

(c) un tercer polipropileno (PP3) que es un segundo homopolímero de propileno (H-PP2) o un tercer copolímero aleatorio de propileno (R-PP3), teniendo dicho tercer copolímero aleatorio de propileno (R-PP3) un contenido de comonómeros de entre el 0,5 y el 3,5% en peso,

en donde además

(i) el primer polipropileno (PP1) difiere con respecto al segundo polipropileno (PP2) y al tercer polipropileno (PP3) en el índice de fluidez MFR2 (230ºC) y/o en el contenido de comonómeros [% en peso],

(ii) el segundo polipropileno (PP2) difiere con respecto al tercer polipropileno (PP3) en el índice de fluidez MFR2 (230ºC) y/o en el contenido de comonómeros [% en peso],

(iii) el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene un índice de fluidez MFR2 (230ºC), medido de acuerdo con la ISO 1133, de entre 0,05 y 10,00 g/10 min, y

(iv) el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 1,5 y el 10% en peso.

Copolímeros aleatorios de propileno para tubos

[1] La presente invención se refiere a un nuevo copolímero aleatorio de propileno, a su proceso y a tubos realizados a partir de ese copolímero aleatorio de propileno.

[2] Los polímeros de propileno tienen muchas características que los hacen adecuados para muchas aplicaciones como, por ejemplo, tubos, tales como tubos de presión, es decir, tubos para agua caliente e industriales, es decir, para el transporte de líquido, por ejemplo, agua, durante el cual el fluido puede estar presurizado. Por otra parte, el fluido transportado puede presentar temperaturas variables, habitualmente dentro del intervalo de temperaturas de entre aproximadamente y aproximadamente 7 °C. Las buenas propiedades del polipropileno a alta temperatura en comparación con otras poliolefinas se utilizan frecuentemente para aplicaciones de tubos aunque también para aplicaciones de cables. Se usa la totalidad de los tres tipos principales de polímeros de propileno, es decir, homopolímeros, copolímeros aleatorios y copolímeros en bloque (es decir, copolímeros heterofásicos).

[3] La solicitud de patente europea EP 1 724 289 A1 se refiere a polímeros de alta fluidez en fusión, de durabilidad mejorada, para aplicaciones de tubos y a un proceso para la preparación de una composición polimérica.

[4] La patente US 6.221.974 B1 da a conocer un proceso para la producción de un polipropileno resistente a la deformación por fluencia lenta.

[5] En general, los materiales basados en polipropileno que se deben seleccionar para aplicaciones de tubos deberían dar como resultado productos con propiedades equilibradas considerando el rendimiento de pruebas de presión, la resistencia a la temperatura, el rendimiento bajo impacto y la rigidez. No obstante, estas propiedades están interrelacionadas una con otra y se comportan muy frecuentemente de una manera conflictiva, es decir, la mejora de una propiedad específica únicamente se puede alcanzar a costa de otra propiedad.

[6] La rigidez se puede mejorar aumentando la cantidad de homopolímero dentro de la composición. Como consecuencia, el material se hace más frágil, dando como resultado así unas propiedades de impacto deficientes. Además, una alta fragilidad viene acompañada habitualmente por una resistencia menor a la propagación lenta de grietas, lo cual tiene un efecto perjudicial sobre la durabilidad. De este modo, se han llevado a cabo muchos esfuerzos para proporcionar tubos que están caracterizados por una rigidez y una resistencia a la temperatura elevadas. No obstante, hasta la fecha, ha resultado imposible mejorar la rigidez y la resistencia a la temperatura sin deteriorar otras propiedades importantes del tubo, como el rendimiento en las pruebas de presión o la resistencia del tubo a los impactos.

[7] De este modo, el objetivo de la presente invención es proporcionar un polipropileno que permite la preparación de tubos con una rigidez y una resistencia a la temperatura excelentes manteniendo en un nivel elevado el rendimiento de las pruebas de presión así como la resistencia a los impactos. Por otra parte, la presente invención se refiere a tubos con las propiedades antes mencionadas.

[8] El hallazgo de la presente invención es proporcionar un polipropileno que comprende tres fracciones de polipropilenos diferentes, en donde por lo menos una fracción debe ser un copolímero aleatorio de propileno y por lo menos otra fracción debe ser un homopolímero de propileno o un copolímero aleatorio de propileno con un bajo contenido de comonómeros, es decir, por debajo del 1,5% en peso.

[9] Así, la presente invención se refiere a un copolímero aleatorio de propileno (R-PP) que comprende

(a) un primer polipropileno (PP1) que es un primer copolímero aleatorio de propileno (R-PP1), teniendo dicho primer copolímero aleatorio de propileno (R-PP1) un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 2,5 y el 12% en peso y un índice de fluidez MFR1 (23°C), medido de acuerdo con la ISO 1133, no mayor que 1,5 g/1 min,

(b) un segundo polipropileno (PP2) que es un primer homopolímero de propileno (H-PP1) o un segundo copolímero aleatorio de propileno (R-PP2), teniendo dicho segundo polipropileno (PP2) un contenido de comonómeros no mayor del 5,% en peso,

(c) un tercer polipropileno (PP3) que es un segundo homopolímero de propileno (H-PP2) o un tercer copolímero aleatorio de propileno (R-PP3), teniendo dicho tercer copolímero aleatorio de propileno (R-PP3) un contenido de comonómeros de entre el ,5 y el 3,5% en peso,

en donde además

(i) el primer polipropileno (PP1) difiere con respecto al segundo polipropileno (PP2) y al tercer polipropileno (PP3) en el índice de fluidez MFR2 (23°C) y/o en el contenido de comonómeros [% en peso],

(ii) el segundo polipropileno (PP2) difiere con respecto al tercer polipropileno (PP3) en el índice de fluidez MFR2 (23°C) y/o en el contenido de comonómeros [% en peso],

(iii) el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene un índice de fluidez MFR2 (23°C), medido de acuerdo con la ISO 1133, de entre ,5 y 1, g/1 min, y

(iv) el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 1,5 y el 1% en peso.

[1] Preferentemente, el primer polipropileno (PP1), el segundo polipropileno (PP2) y el tercer polipropileno (PP3) difieren entre sí en el índice de fluidez MFR2 (23°C). Aún más preferentemente, el primer polipropileno (PP1), el segundo polipropileno (PP2) y el tercer polipropileno (PP3) difieren entre sí en el índice de fluidez MFR2 (23°C) y el tercer polipropileno (PP3) tiene un contenido de comonómeros menor que el segundo polipropileno (PP2). En una realización especialmente preferida, el primer polipropileno (PP1), el segundo polipropileno (PP2) y el tercer polipropileno (PP3) difieren entre sí en el índice de fluidez MFR2 (23°C), y el primer polipropileno (PP1) y el segundo polipropileno (PP2) son copolímeros aleatorios de propileno (primer copolímero aleatorio de propileno (R-PP1) y segundo copolímero aleatorio de propileno (R-PP2)) mientras que el tercer polipropileno (PP3) es un segundo homopolímero de propileno (H-PP2).

[11] Preferentemente, el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según se define en la presente invención se puede obtener, más preferentemente se obtiene, mediante un proceso de polimerización secuencial, en particular mediante un proceso de polimerización según se define de forma detallada posteriormente.

[12] Preferentemente, el primer polipropileno (PP1), el segundo polipropileno (PP2) y el tercer polipropileno (PP3) son los únicos componentes poliméricos dentro del copolímero aleatorio de propileno (R-PP).

[13] Sorprendentemente, se ha observado que dicho copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene una rigidez y un rendimiento bajo impactos así como un rendimiento en las pruebas de presión que son satisfactorios. Además, el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) se puede extrudir fácilmente y por lo tanto es necesaria menos presión durante la conversión (véanse los ejemplos).

[14] A continuación se describe de forma más detallada la invención.

[15] Se pueden lograr resultados especialmente buenos en caso de que las propiedades de los tres polipropilenos presentes en el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) estén armonizadas. Por consiguiente, se valora que el primer polipropileno (PP1) tenga

(a) un índice de fluidez MFR2 (23°C) inferior en comparación con el segundo polipropileno (PP2) y/o el tercer polipropileno (PP3),

y/o

(b) un contenido de comonómeros [% peso] superior en comparación con el segundo polipropileno (PP2) y/o el tercer polipropileno (PP3).

[16] Se prefiere especialmente que el primer polipropileno (PP1) tenga el índice de fluidez MFR2 (23°C) más bajo y/o el contenido de comonómeros [% en peso] más alto de los tres polipropilenos PP1, PP2 y PP3 presentes dentro del copolímero aleatorio de propileno (R-PP).

[17] Además se ha reconocido que se pueden lograr resultados especialmente buenos en caso de que o bien el segundo polipropileno (PP2) o bien el tercer polipropileno (PP3) sea un homopolímero de propileno. De este modo, en una realización, el segundo polipropileno (PP2) es un primer homopolímero de propileno (H-PP1) y el tercer polipropileno (PP3) es un tercer copolímero aleatorio de propileno (R-PP3). En otra realización, que es especialmente preferida, el segundo polipropileno (PP2) es un segundo copolímero aleatorio de propileno (R-PP2) y el tercer polipropileno (PP3) es un segundo homopolímero de propileno (H-PP2).

[18] Tal como se ha mencionado anteriormente, el primer polipropileno (PP1) viene... [Seguir leyendo]

1. Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) que comprende

(a) un primer polipropileno (PP1) que es un primer copolímero aleatorio de propileno (R-PP1), teniendo dicho primer copolímero aleatorio de propileno (R-PP1) un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 2,5 y el 12% en peso y un índice de fluidez MFR1 (23°C), medido de acuerdo con la ISO 1133, no mayor que 1,5 g/1 min,

(b) un segundo polipropileno (PP2) que es un primer homopolímero de propileno (H-PP1) o un segundo copolímero aleatorio de propileno (R-PP2), teniendo dicho segundo polipropileno (PP2) un contenido de comonómeros no mayor que el 5,% en peso,

(c) un tercer polipropileno (PP3) que es un segundo homopolímero de propileno (H-PP2) o un tercer copolímero aleatorio de propileno (R-PP3), teniendo dicho tercer copolímero aleatorio de propileno (R-PP3) un contenido de comonómeros de entre el ,5 y el 3,5% en peso,

en donde además

(i) el primer polipropileno (PP1) difiere con respecto al segundo polipropileno (PP2) y al tercer polipropileno (PP3) en el índice de fluidez MFR2 (23°C) y/o en el contenido de comonómeros [% en peso],

(ii) el segundo polipropileno (PP2) difiere con respecto al tercer polipropileno (PP3) en el índice de fluidez MFR2 (23°C) y/o en el contenido de comonómeros [% en peso],

(iii) el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene un índice de fluidez MFR2 (23°C), medido de acuerdo con la ISO 1133, de entre ,5 y 1, g/1 min, y

(iv) el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el 1,5 y el 1% en peso.

2. Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según la reivindicación 1, en el que el primer polipropileno (PP1) que es el primer copolímero aleatorio de propileno (R-PP1) tiene

(a) un índice de fluidez MFR2 (23°C) Inferior en comparación con el segundo polipropileno (PP2) y/o el tercer polipropileno (PP3),

y/o

(b) un contenido de comonómeros [% peso] superior en comparación con el segundo polipropileno (PP2) y/o el tercer polipropileno (PP3).

3. Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según la reivindicación 1 ó 2, en el que

(a) el segundo polipropileno (PP2) es un primer homopolímero de propileno (H-PP1) y el tercer polipropileno (PP3) es un tercer copolímero aleatorio de propileno (R-PP3),

o

(b) el segundo polipropileno (PP2) es un segundo copolímero aleatorio de propileno (R-PP2) y el tercer polipropileno (PP3) es un segundo homopolímero de propileno (H-PP2).

4. Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que o bien el segundo polipropileno (PP2) o bien el tercer polipropileno (PP3) tiene un índice de fluidez MFR2 (23°C) por encima de 2, g/1 min.

5. Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene

(a) un índice de fluidificación por cizalla SHI (/5), medido según la ISO 6271-1 (2 °C) de por lo menos 1

y/o

(b) una temperatura de fusión de por lo menos 145 °C, determinada por DSC.

6. Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) tiene

(a) un contenido de solubles en xileno en frío (XCS) no mayor que el 1, % en peso,

y/o

(b) por lo menos un 9% en peso de una fracción cristalina que tiene un espesor de las láminas mayor que 14,9 nm, en donde dicha fracción se determina mediante la técnica de segregación isotérmica por pasos

(SIST)

y/o

(b) una curva de fraccionamiento por elución con aumento de la temperatura (TREF) con un máximo absoluto por encima de 11 °C.

7. Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el primer polipropileno (PP1) que es el primer copolímero aleatorio de propileno (R-PP1) tiene

(a) un peso molecular medio en peso (Mw), medido por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC), de por lo menos 5 kg/mol,

y/o

(b) un índice de fluidez MFR1 (23°C), medido según la ISO 1133, en el intervalo de entre ,3 y 1, g/1 min, y/o

(c) un contenido de solubles en xileno en frío (XCS) no mayor que el 1,% en peso.

8. Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el segundo polipropileno (PP2) tiene

(a) un peso molecular medio en peso (Mw), medido por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC), en el intervalo de entre 15 y 55 kg/mol,

y/o

(b) un índice de fluidez MFR2 (23°C) en el intervalo de entre ,4 y 5, g/1 min.

9. Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla del primer polipropileno (PP1) y el segundo polipropileno (PP2) tiene

(a) un contenido de comonómeros en el intervalo de entre el ,5 y el 5,% en peso, y/o

(b) un índice de fluidificación por cizalla SHI (/5), medido según la ISO 6271-1 (2°C), en el intervalo de entre 1 y 35,

y/o

(c) un índice de fluidez MFR2 (23°C), medido según la ISO 1133, en el intervalo de entre ,5 y 1, g/1 min, preferentemente en el intervalo de entre ,5 y 1, g/1 min.

1. Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la mezcla del primer polipropileno (PP1) y el segundo polipropileno (PP2) tiene un contenido de solubles en xileno en frío (XCS) no mayor que el 8,% en peso.

11. Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el tercer polipropileno (PP3) tiene

(a) un contenido de comonómeros no mayor que el 4,% en peso, y/o

(b) un peso molecular medio en peso (Mw), medido por Cromatografía de Permeación en Gel (GPC), en el intervalo de entre 3 y 5. kg/mol,

y/o

(c) un índice de fluidez MFR2 (23°C), en el intervalo de entre ,1 y 1, g/1 min.

12. Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero aleatorio de propileno (R-PP), el primer copolímero aleatorio de propileno (R-PP1), el segundo copolímero aleatorio de propileno (R-PP2), y el tercer copolímero aleatorio de propileno (R-PP3) comprenden unidades obtenibles a partir de

(a) propileno Y

(b) etileno y/o una a-olefina C4 a C2.

13. Copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el copolímero aleatorio de propileno (R-PP) comprende

(a) entre un 15 y un 35% en peso del primer polipropileno (PP1),

(b) entre un 55 y un 75% en peso del segundo polipropileno (PP2), y

(c) entre un 5 y un 25% en peso del tercer polipropileno (PP3),

preferentemente con la condición de que la cantidad del primer polipropileno (PP1) sea superior en comparación con la cantidad del tercer polipropileno (PP3) dentro del copolímero aleatorio de propileno.

14. Proceso para la preparación de un copolímero aleatorio de proplleno según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 13 en un proceso de polimerización secuencial, en donde dicho proceso comprende las etapas de

(a) polimerizar propileno y por lo menos un etileno y/o una a-olefina C4 a C2 en un primer reactor (R1) obteniendo un polipropileno (PP1) que es un copolímero aleatorio de propileno (R-PP1), teniendo dicho polipropileno (PP1) un índice de fluidez MFR1 (23°C), medido de acuerdo con la ISO 1133, no mayor que 1,5 g/1 min,

(b) transferir el primer polipropileno (PP1) en un segundo reactor (R2),

(c) polimerizar en el segundo reactor (R2) y en presencia de dicho primer polipropileno (PP1) propileno y opcionalmente por lo menos un etileno y/o una a-olefina C4 a C2 obteniendo así un segundo polipropileno (PP2), formando dicho primer polipropileno (PP1) y dicho segundo polipropileno (PP2) una mezcla (íntima) y siendo dicho segundo polipropileno (PP2) un primer homopolímero de propileno (H-PP1) o un segundo copolímero aleatorio de propileno (R-PP2),

(d) transferir la mezcla del primer polipropileno (PP1) y el segundo polipropileno (PP2) en un tercer reactor

(R3), y

(e) polimerizar en el tercer reactor (R3) y en presencia de la mezcla del primer polipropileno (PP1) y el segundo polipropileno (PP2) propileno y opcionalmente por lo menos un etileno y/o una a-olefina C4 a C2 obteniendo así un tercer polipropileno (PP3), siendo dicho tercer polipropileno (PP3) un segundo homopolímero de propileno (H-PP2) o un tercer copolímero aleatorio de propileno (R-PP3) y formando el primer polipropileno (PP1), el segundo polipropileno (PP2) y el tercer polipropileno (PP3) una mezcla (íntima).

15. Uso de un copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 13 en tubos.

16. Tubos que comprenden un copolímero aleatorio de propileno (R-PP) según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 13.