Copolímero con elevada homogeneidad química y su uso para la mejora de las propiedades de fluidez en frío de aceites combustibles.

Copolímero con elevada homogeneidad química constituido por

(A) 50 a 30% en peso de etileno,

(B) 50 a 70% en peso de un éster de hidrocarbilo C4 a C24 del ácido acrílico o ácido metacrílico o de una mezcla de tales ésteres de hidrocarbilo,

(C) 0 a 5% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico y

(D) 0 a 10% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables,

dando todos los componentes monoméricos en el copolímero conjuntamente el 100% en peso, que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de 80 a 60% en peso de etileno, 20 a 40% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico y 0 a 10% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables, dando todos los componentes monoméricos en la mezcla conjuntamente el 100% en peso, en un equipo de polimerización con retromezcla operado en continuo y subsiguiente polirreacción de esterificación del copolímero obtenido de etileno y ácido (met)acrílico o de esencialmente etileno y ácido (met)acrílico con un hidrocarbinol C4 a C24 o una mezcla de hidrocarbinoles C4 a C24.

Copolímero con elevada homogeneidad química y su uso para la mejora de las propiedades de fluidez en frío de aceites combustibles

La presente invención se refiere a un copolímero con elevada homogeneidad química constituido por

(A) 5 a 3% en peso de etlleno,

(B) 5 a 7% en peso de un éster de hldrocarbilo C4 a C24 del ácido acrílico o ácido metacrílico o de una mezcla de tales ásteres de hldrocarbilo,

(C) a 5% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico y

(D) a 1% en peso de uno o varios monómeros copollmerlzables,

dando todos los componentes monoméricos en el copolímero conjuntamente el 1% en peso,

que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de 8 a 6% en peso de etlleno, 2 a 4% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico y a 1% en peso de uno o varios monómeros copollmerlzables, dando todos los componentes monoméricos en la mezcla conjuntamente el 1% en peso, en un equipo de polimerización con retromezcla operado en continuo y subsiguiente polirreacclón de esterlflcaclón del copolímero obtenido de etileno y ácido (met)acrílico o de esencialmente etileno y ácido (met)acríllco con un hldrocarblnol C4 a C24 o una mezcla de hidrocarbinoles C4 a C24.

Además la presente Invención se refiere a un procedimiento para la preparación de este copolímero con elevada homogeneidad química.

Además la presente Invención se refiere al uso de este terpolímero para la mejora de las propiedades de fluidez en frío de aceites combustibles, para la reducción de la temperatura Inferior de mezclado de aditivos mejoradores de la fluidez en frío y para la mejora de la filtrabllldad de aceites combustibles que contienen aditivos mejoradores de la fluidez en frío.

Los carburantes de destilado medio de origen fósil, en particular los gasóleos, aceites diésel o fuelóleos ligeros que se obtienen del petróleo tienen, según el origen del crudo de petróleo, distintos contenidos de parafinas. A bajas temperaturas en el punto de opacidad o "cloud point" ("CP") se llega a la precipitación de parafinas sólidas. Con enfriamiento adicional los cristales de n-parafina en forma de plaquitas forman una especie de "estructura de castillo de naipes" y el carburante de destilado medio solidifica, aunque su parte predominante sea todavía líquida. Debido a las n-parafinas precipitadas en el intervalo de temperatura entre el punto de opacidad (cloud point) y el punto de fluidez (pour point "PP") se afecta considerablemente la fluidez de los carburantes de destilado medio; las parafinas obstruyen los filtros y dan lugar a una alimentación de carburante irregular o totalmente interrumpida a los equipos de combustión. Similares trastornos se presentan con los fuelóleos ligeros.

Se sabe desde hace mucho tiempo que mediante adiciones adecuadas puede modificarse el crecimiento cristalino de las n-parafinas en carburantes de destilado medio. Los aditivos bien eficaces impiden que los carburantes de destilado medio se vuelvan ya sólidos a temperaturas de pocos grados Celsius por debajo de la temperatura a la que cristalizan los primeros cristales de parafina. En lugar de esto se forman cristales de parafina separados, finos, que cristalizan bien, que también con descenso adicional de la temperatura pasan los filtros en automóviles e instalaciones de calefacción o al menos forman tortas de filtro permeables para la parte líquida de los destilados medios, de modo que se asegura un servicio sin perturbaciones. La eficacia de los mejoradores de la fluidez se expresa habitualmente según la norma europea EN 116 indirectamente por medición del Coid Filter Plugging Point ("CFPP"). Como tales mejoradores de la fluidez en frío o Mlddle Dlstlllate Flow Improvers ("MDFI") se utilizan por ejemplo ya desde hace mucho tiempo copolímeros de etileno-carboxilato de vinilo, como copolímeros de etileno- acetato de vinilo ("EVA").

La problemática en el comportamiento de la fluidez en frío se describe de manera similar en bloaceites combustibles ("biodiésel") y mezclas de carburantes de destilado medio y bloaceites combustibles. Aquí para la mejora del comportamiento de la fluidez pueden utilizarse en principio los mismos aditivos que en los carburantes de destilado medio puros.

Un Inconveniente de estos aditivos en la utilización en carburantes de destilado medio radica en que los cristales

de parafina modificados de este modo, debido a su mayor densidad respecto a la parte liquida, tienden en el almacenamiento del carburante de destilado medio a depositarse más y más en el fondo del recipiente. De este modo se forma en la parte superior del recipiente una fase pobre en parafina homogénea y en el fondo una capa bifásica rica en parafina. Como tanto en el depósito del vehículo como también en el depósito de almacenamiento o suministro del vendedor del aceite mineral la extracción del carburante se realiza la mayoría de las veces poco por encima del fondo del recipiente, existe el peligro de que la alta concentración de parafinas sólidas conduzca a obstrucciones de filtros y dispositivos de dosificación. Este peligro se hace tanto mayor cuanto más baje la temperatura de almacenamiento por debajo de la temperatura de precipitación de las parafinas, pues la cantidad de parafina precipitada aumenta al bajar la temperatura. En particular también las fracciones de biodiésel refuerzan esta tendencia no deseada del carburante de destilado medio a la sedimentación de parafina. Mediante la utilización adicional de dispersantes de parafinas o de aditivos anti-sedimentación de ceras (Wax Anti-Settling Aditives, "WASA") pueden reducirse los problemas expuestos.

Por el documento WO 28/5955 son conocidos terpollmeros de etileno, acetato de vinilo y ésteres (met)acrllicos de cadena larga, por ejemplo acrilato de 2-propilheptilo, como mejoradores de la fluidez en frío para aceites combustibles.

Además de los copolímeros de etileno-carboxilato de vinilo anteriormente indicados, en el estado de la técnica también se recomiendan copolímeros de etileno-ésteres (met)acrllicos como mejoradores de la fluidez en frío para carburantes de destilado medio y bioaceites combustibles. Por ejemplo, en el documento DE 1 26 22 72 A1 se describen copolímeros de 18 a 35% en moles de uno o varios ésteres vinílicos y/o (met)acrílicos y 65 a 82% en peso de etileno como aditivo para la mejora de las propiedades de fluidez en frío de aceites combustibles de origen animal o vegetal. Como componente éster acrílico o metacrllico se destacan los esteres de alquilo Ci a C2 del ácido acrílico y metacrllico, como (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de propilo, (met)acrilato de n- e ¡so-butilo, (met)acrilato de hexilo, octilo, 2-etilhexilo, decilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo y octadecilo.

El objetivo consistió en proporcionar productos con elevada homogeneidad química que produjeran por su elevada homogeneidad química un comportamiento en frío muy bueno en aceites combustibles. En particular, el valor del PP para estos aceites combustibles debería reducirse efectivamente. Al mismo tiempo mediante estos productos debería, debido a su elevada homogeneidad química, reducirse también la temperatura Inferior de mezclado de aditivos mejoradores de la fluidez en frío en aceites combustibles y mejorarse la f¡Itrabilidad de los aceites combustibles que contuvieran aditivos mejoradores de la fluidez en frío.

El objetivo se alcanza conforme a la invención mediante el copolímero con elevada homogeneidad química de los componentes (A), (B), (C) y (D) mencionado al principio.

Para la caracterización de la "elevada homogeneidad química" del copolímero conforme a la Invención debe recurrirse aquí a la constancia de los valores de las determinaciones del índice de ácido para distintas fracciones de copolímero con distintas longitudes de cadena del polímero, obtenidas por precipitación fraccionada al enfriar una disolución del copolímero conforme a la Invención. Bajo la definición de un copolímero conforme a la Invención con "elevada homogeneidad química" deben caer en el sentido de la presente invención habltualmente todos aquellos copolímeros que al enfriar una disolución al 2% en peso del copolímero de los componentes (A), (B) y (C) en la composición Indicada en una mezcla de los disolventes decano y etilbenceno en una relación en peso 1:1 preparada por calentamiento a 6 °C resultan en precipitaciones respectivamente a +1 °C, °C y -1 °C, que, junto con el residuo de las aguas madre de la última precipitación liberado de los disolventes, después de filtración y eliminación de los disolventes den lugar a en total 4 fracciones, cuyos respectivos índices de ácido Individuales se muevan todos en el intervalo de valores... [Seguir leyendo]

1. Copolfmero con elevada homogeneidad química constituido por

(A) 5 a 3% en peso de etileno,

(B) 5 a 7% en peso de un éster de hidrocarbilo C4 a C24 del ácido acrílico o ácido metacrflico o de una mezcla de tales ásteres de hidrocarbilo,

(C) a 5% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico y

(D) a 1% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables,

dando todos los componentes monoméricos en el copolfmero conjuntamente el 1% en peso,

que puede obtenerse por polimerización de una mezcla de 8 a 6% en peso de etileno, 2 a 4% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico y a 1% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables, dando todos los componentes monoméricos en la mezcla conjuntamente el 1% en peso, en un equipo de polimerización con retromezcla operado en continuo y subsiguiente polirreacción de esterificación del copolímero obtenido de etileno y ácido (met)acrílico o de esencialmente etileno y ácido (met)acrílico con un hidrocarbinol C4 a C24 o una mezcla de hidrocarbinoles C4 a C24.

2. Copolímero con elevada homogeneidad química conforme a la reivindicación 1 que puede obtenerse por polimerización a una presión de 5 a 5 MPa.

3. Copolímero con elevada homogeneidad química conforme a la reivindicación 1 ó 2 constituido por

(A) 45 a 35% en peso, en particular 42 a 38% en peso, de etileno,

(B) 55 a 65% en peso, en particular 58 a 62% en peso, de un éster de hidrocarbilo C4 a C24 del ácido acrílico o ácido metacrílico o de una mezcla de tales ásteres de hidrocarbilo,

(C) a 3,5% en peso, en particular a 2% en peso, de ácido acrílico y/o ácido metacrflico y

(D) a 5% en peso, en particular a 2,5% en peso, de uno o varios monómeros copolimerizables.

4. Copolfmero con elevada homogeneidad química conforme a las reivindicaciones 1 a 3 que como componente (B) contiene un éster de alquilo C8 a C-|8 del ácido acrílico o ácido metacrílico o una mezcla de tales ásteres de alquilo.

5. Copolfmero conforme a las reivindicaciones 1 a 4 con un peso molecular promedio en número en el intervalo de 1 a 1., en particular de 15 a 35, o con un peso molecular promedio en peso de 2 a 2., en particular de 3 a 7.

6. Procedimiento para la preparación de un copolfmero con elevada homogeneidad química constituido por

(A) 5 a 3% en peso de etileno,

(B) 5 a 7% en peso de un éster de hidrocarbilo C4 a C24 del ácido acrílico o ácido metacrílico o de una mezcla de tales ásteres de hidrocarbilo,

(C) a 5% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrílico y

(D) a 1% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables,

dando todos los componentes monoméricos en el copolímero conjuntamente el 1% en peso,

caracterizado porque una mezcla de 8 a 6% en peso de etileno, 2 a 4% en peso de ácido acrílico y/o ácido metacrflico y a 1% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables, dando todos los componentes monoméricos en la mezcla conjuntamente el 1% en peso, se polimeriza en un equipo de polimerización con retromezcla operado en continuo, y a continuación se lleva a cabo una polirreacción de esterificación del copolímero obtenido de etileno y ácido (met)acrflico o de esencialmente etileno y ácido (met)acrílico con un hidrocarbinol C4 a C24 o una mezcla de hidrocarbinoles C4 a C24.

7. Procedimiento conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque se polimeriza a una presión de 5 a 5

MPa.

8. Procedimiento conforme a la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque la mezcla de 8 a 6% en peso de etileno, 2 a 4% en peso de ácido acrilico y/o ácido metacrílico y a 1% en peso de uno o varios monómeros copolimerizables se polimeriza en un autoclave con retromezcla operado en continuo.

9. Aceites combustibles que contienen de 1 a 5 ppm en peso de un copolímero conforme a las

reivindicaciones 1 a 8.

1. Uso de un copolímero conforme a las reivindicaciones 1 a 8 para la mejora de las propiedades de fluidez en frío.

11. Uso de un copolímero conforme a las reivindicaciones 1 a 8 para la reducción de la temperatura inferior de 1 mezclado de aditivos mejoradores de la fluidez en frío en aceites combustibles.

12. Uso de un copolímero conforme a las reivindicaciones 1 a 8 para la mejora de la filtrabilidad de aceites combustibles que contienen aditivos mejoradores de la fluidez en frío.