Copoliamidas.

Copoliamida que comprende las unidades resultantes de la reacción de policondensación de los precursores siguientes:

- el ácido tereftálico (a),

- una diamina alifática (b), preferentemente lineal, que comprende x átomos de carbono , siendo x un número entero comprendido entre 6 y 22, y

- un ácido amino-carboxílico y/o una lactama (c) que comprende una cadena principal y al menos una ramificación de alquilo lineal o ramificado, estando el número total de átomos de carbono del ácido amino-carboxílico y/o de la lactama (c) comprendido entre 12 y 36,

de forma opcional,

- un ácido amino-carboxílico y/o una lactama (d) distinto de (c),

- un ácido dicarboxílico (e) distinto del ácido tereftálico (a),

- una diamina (f) distinta de la diamina alifática (b).

Copoliamidas La presente invenciïn se refiere a copoliamidas semiaromïticas que presentan, entre otros factores, un punto de fusiïn elevado y propiedades termomecïnicas y de flexibilidad muy buenas, asï como a su mïtodo de preparaciïn y una composiciïn que comprende a las mismas.

Las copoliamidas semiaromïticas son poliamidas que comprenden al menos dos unidades distintas y en las que al menos una de dichas unidades comprende un ciclo aromïtico que resulta de un precursor aromïtico, que puede ser particularmente una diamina aromïtica o un ïcido dicarboxïlico aromïtico.

Entre estas copoliamidas semiaromïticas, las que comprenden una unidad X.T que resulta de la policondensaciïn de una diamina alifïtica que comprende x ïtomos de carbono (denominada X) y del ïcido tereftïlico (denominado T) se conocen desde hace algo mïs de quince aïos por su punto de fusiïn elevado, por sus propiedades mecïnicas y quïmicas muy buenas, y por su viabilidad mediante policondensaciïn en un reactor presurizado. A modo de ilustraciïn, se pueden citar en particular las copoliamidas que se describen en el documento EP 0 550 314.

El documento WO 2010/015785 describe una copoliamida que comprende las siguientes unidades:

- ïcido tereftïlico,

- una diamina X que comprende entre 9 y 36 ïtomos de carbono,

- una unidad A obtenida a partir de una lactama, de una diamina Ca y de un diïcido Cb o de un aminoïcido.

El documento FR 2 934 862 describe una copoliamida en la que la composiciïn es idïntica a la que se ha mencionado anteriormente (documento WO 2010/015785) .

Para mejorar determinadas propiedades de dichas copoliamidas, en particular su flexibilidad, que se caracteriza por una medida del mïdulo de flexiïn o de resistencia, su ductilidad, que se caracteriza por medidas de elongaciïn a la rotura, al igual que su tenacidad, que se caracteriza por medidas de resistencia al impacto, con muescas o sin ellas, el documento US 2006/0235190 propone copoliamidas que provienen de los precursores siguientes:

- ïcido tereftïlico,

- al menos una diamina alifïtica lineal de fïrmula H2N- (CH2) x-NH2, siendo x un nïmero entero comprendido entre 4 y 18,

-al menos un ïcido graso dimerizado que comprende hasta 44 ïtomos de carbono, y, si fuera necesario, -otros ïcidos dicarboxïlicos aromïticos, ïcidos dicarboxïlicos alifïticos y lactamas o ïcidos aminocarboxïlicos.

Entre las copoliamidas que se describen en este documento US 2006/0235190, las copoliamidas 6.T/6.I/6.36, 6.T/6.6/6.36 y 6.T/12/6.36 (denominadas de 1 a 3) se han usado a modo de ejemplo y comparado con las copoliamidas comparativas 6.T/6.I, 6.T/6.6 et 6.T/12 (denominadas comp. 1 a comp. 3) .

Estas copoliamidas 1 a 3 tienen en comïn, ademïs de una unidad 6.T que proviene de la reacciïn de hexametilendiamina y del ïcido tereftïlico, la unidad 6.36 que proviene con respecto a la misma de la reacciïn de la hexametilendiamina con un ïcido graso dimerizado que comprende 36 ïtomos de carbono y que estï disponible con el nombre comercial Pripolï1012.

Con referencia a la tabla 3 del documento US 2006/0235190, se encuentra que la introducciïn de esta unidad 6.36 permite obtener copoliamidas (las copoliamidas 1 a 3) que tienen propiedades de elongaciïn, asï como de ductilidad, y de tenacidad mejoradas con respecto a las copoliamidas comparativas 1 a 3 obtenidas a partir de los mismos precursores, pero en ausencia del dïmero de ïcido graso que comprende 36 ïtomos de carbono.

Teniendo en cuenta estas observaciones, se podrïa tener la intenciïn de aumentar la proporciïn de ïcido graso dimerizado con respecto a las de otros precursores para obtener una copoliamida que presenta una ductilidad y una tenacidad mejoradas de forma simultïnea.

Sin embargo, se ha encontrado que cuando se aumenta la proporciïn de ïcido graso dimerizado que comprende 36 ïtomos de carbono con respecto a las de otros precursores, la reacciïn de policondensaciïn para la obtenciïn de la copoliamida correspondiente se hace difïcil, sino imposible. En efecto, con el ojo desnudo, se observa la formaciïn de puntos blancos dentro de la masa de reacciïn. La presencia de estos puntos blancos crece con el contenido de ïcido graso dimerizado hasta obtener una mezcla multifïsica que ya no permite la sïntesis de la copoliamida esperada.

Por lo tanto, la elecciïn de un precursor tal como un ïcido graso dimerizado que comprende 36 ïtomos de carbono limita la posibilidad de obtener una copoliamida que presente una ductilidad y una tenacidad mejoradas de forma simultïnea.

Por otra parte, y tal como se ha mencionado en el documento US 2006/0235190, los ïcidos grasos dimerizados disponibles en el mercado son compuestos que se presentan en forma de una mezcla de varios compuestos oligïmeros, principalmente dïmeros (obtenidos mediante la reacciïn de 2 molïculas de ïcidos grasos) , que pueden estar saturados o insaturados, pero del mismo modo monïmeros residuales y trïmeros (obtenidos mediante la reacciïn de 3 molïculas de ïcidos grasos) . En el documento US 2006/0235190, los precursores de tipo ïcidos grasos dimerizados deben comprender como mïximo un 3 % en peso de trïmeros.

La pureza de estas mezclas de ïcidos grasos dimerizados es un criterio bïsico para la obtenciïn de copoliamidas que presentan las propiedades deseadas. De hecho, para tener la mejor reproducibilidad durante la reacciïn de policondensaciïn, es necesario disponer de un ïcido graso dimerizado lo mïs puro posible, es decir, con la menor cantidad de compuestos insaturados, monïmeros y primeros, la presencia de dichos compuestos tiene den particular una incidencia directa sobre las propiedades asï como sobre el color y la estabilidad tïrmica de la copoliamida final. Por lo tanto, se hace necesario adaptar de forma eficaz los contenidos respectivos de otros precursores de monïmeros para obtener las propiedades termomecïnicas deseadas para la copoliamida. Por lo tanto, existe una preocupaciïn real por la reproducibilidad de la reacciïn de policondensaciïn para la obtenciïn de la copoliamida deseada a partir de diferentes precursores, cuando uno de los cuales estï constituido por un ïcido graso dimerizado.

Para mejorar esta reproducibilidad, y por lo tanto la viabilidad industrial de dichas copoliamidas semiaromïticas flexibles, entonces es necesario elegir un ïcido graso dimerizado de una pureza muy elevada, que no tenga consecuencias sobre el coste de la obtenciïn de la copoliamida final.

Por lo tanto, el objetivo de la presente invenciïn es superar todos los inconvenientes que se han mencionado anteriormente y proponer una copoliamida que presente un punto de fusiïn mayor o igual que 200 ïC, comprendido de forma ventajosa entre 240 ïC y 330 ïC (medido por DSC) , propiedades mecïnicas comparables con las de las copoliamidas de la tïcnica anterior y en particular las copoliamidas que se describen en los documentos EP 0 550 314 y US 2006/0235190 mencionados anteriormente, asï como mejores propiedades de flexibilidad con respecto a las de las copoliamidas que se describen en el documento EP 0 550 314, no estando limitado el mïtodo de preparaciïn de dichas copoliamidas semiaromïticas flexibles limitado por el grado de pureza y por el contenido de un precursor de tipo ïcido graso dimerizado tal como en el documento US 2006/0235190.

Por lo tanto, la presente invenciïn se refiere a una copoliamida que comprende las unidades que resultan de la reacciïn de policondensaciïn de los precursores siguientes:

- ïcido tereftïlico (a) ,

- una diamina alifïtica (b) , preferentemente lineal, que comprende x ïtomos de carbono, siendo x un nïmero entero comprendido entre 6 y 22, y

- un ïcido amino-carboxïlico y/o una lactama (c) .

De acuerdo con la invenciïn, este ïcido amino-carboxïlico y/o esta lactama (c) comprende una cadena principal et al menos una ramificaciïn de alquilo, que puede ser lineal o ramificado, estando comprendido el nïmero total de ïtomos de carbono de este ïcido amino-carboxïlico y/o de esta lactama (c) entre 12 y 36. Preferentemente, el nïmero mïnimo de ïtomos de carbono de este ïcido amino-carboxïlico y/o de esta lactama (c) es estrictamente superior a 12.

La elecciïn de un ïcido amino-carboxïlico y/o de una lactama, y no de un ïcido graso dimerizado que comprende 36 ïtomos de carbono para reaccionar con la diamina alifïtica tal como en el documento US 2006/0235190, permite tener una fuente de precursor que es fiable y que no depende del grado de pureza disponible en el mercado.

Por cierto, esta elecciïn puede permitir del mismo modo ayudar a disminuir el nïmero de precursores necesarios para la... [Seguir leyendo]

1. Copoliamida que comprende las unidades resultantes de la reacciïn de policondensaciïn de los precursores siguientes:

- el ïcido tereftïlico (a) ,

- una diamina alifïtica (b) , preferentemente lineal, que comprende x ïtomos de carbono , siendo x un nïmero entero comprendido entre 6 y 22, y

- un ïcido amino-carboxïlico y/o una lactama (c) que comprende una cadena principal y al menos una ramificaciïn de alquilo lineal o ramificado, estando el nïmero total de ïtomos de carbono del ïcido amino-carboxïlico y/o de la lactama (c) comprendido entre 12 y 36,

de forma opcional,

- un ïcido amino-carboxïlico y/o una lactama (d) distinto de (c) ,

- un ïcido dicarboxïlico (e) distinto del ïcido tereftïlico (a) ,

- una diamina (f) distinta de la diamina alifïtica (b) .

2. Copoliamida de acuerdo con la reivindicaciïn 1, caracterizada porque el ïcido amino-carboxïlico y/o la lactama (c) comprenden un nïmero total de ïtomos de carbono comprendido entre 15 y 30.

3. Copoliamida de acuerdo con la reivindicaciïn 2, caracterizada porque el ïcido amino-carboxïlico y/o la lactama (c) comprenden un nïmero total de ïtomos de carbono comprendido entre 18 y 24.

4. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la cadena principal del ïcido amino-carboxïlico y/o de la lactama (c) comprende entre 6 y 18 ïtomos de carbono.

5. Copoliamida de acuerdo con la reivindicaciïn 4, caracterizada porque la cadena principal del ïcido aminocarboxïlico y/o de la lactama (c) comprende entre 10 y 12 ïtomos de carbono

6. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque la ramificaciïn alquilo del ïcido amino-carboxïlico y/o de la lactama (c) comprende al menos 5 ïtomos de carbono.

7. Copoliamida de acuerdo con la reivindicaciïn 6, caracterizada porque la ramificaciïn alquilo del ïcido aminocarboxïlico y/o de la lactama (c) comprende al menos 7 ïtomos de carbonos

8. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque el ïcido aminocarboxïlico (c) se elige entre el ïcido N-heptil-amino-11-undecanoico (18) , el ïcido N-heptil-amino-12-dodecanoico (19) , el ïcido N-dodecil-amino-11-undecanoico (23) , el ïcido N-dodecil-amino-12-dodecanoico (24) , el ïcido Noctadecil-amino-11-undecanoico (29) y el ïcido N-octadecil-amino-12-dodecanoico (30) .

9. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque la diamina alifïtica

(b) comprende entre 6 y 18 ïtomos de carbono.

10. Copoliamida de acuerdo con la reivindicaciïn 9, caracterizada porque la diamina alifïtica (b) es hexanodiamina o decanodiamina.

11. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque el ïcido aminocarboxïlico y/o la lactama (d) comprende un nïmero de ïtomos de carbono menor o igual que 12.

12. Copoliamida de acuerdo con la reivindicaciïn 11, caracterizada porque el ïcido amino-carboxïlico (d) se elige entre el ïcido amino-9-nonanoico, el ïcido amino-10-undecanoico, el ïcido amino-11-undecanoico y el ïcido amino12-dodecanoico, preferentemente el ïcido amino-11-undecanoico.

13. Copoliamida de acuerdo con la reivindicaciïn 11 o 12, caracterizada porque la lactama (d) se elige entre caprolactama, decanolactama, undecanolactama y laurilactama.

14. Copoliamida de acuerdo con la reivindicaciïn 13, caracterizada porque la lactama (d) es laurilactama

15. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque comprende:

- entre un 35 y un 85 % en moles de ïcido tereftïlico (a) y de diamina alifïtica (b) , y

- entre un 15 y un 65 % en moles de ïcido aminocarboxïlico y/o de lactama (c) .

16. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque comprende:

- entre un 35 y un 85 % en moles de ïcido tereftïlico (a) y de diamina alifïtica (b) , y

- entre un 15 y un 65 % en moles de ïcido aminocarboxïlico y/o de lactama (c) y de ïcido aminocarboxïlico y/o de lactama (d) .

17. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque comprende:

- entre un 35 y un 85 % en moles de ïcido tereftïlico (a) ,

- entre un 15 y un 65 % en moles de ïcido aminocarboxïlico y/o de lactama (c) y de ïcido dicarboxïlico (e) ,

siendo el contenido molar de la diamina alifïtica (b) igual a la suma de los contenidos molares de ïcido tereftïlico (a) y de ïcido dicarboxïlico (e) .

18. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque comprende:

- entre un 35 y un 85 % en moles de ïcido tereftïlico (a) ,

- entre un 15 y un 65 % en moles de ïcido aminocarboxïlico y/o de lactama (c) , de ïcido aminocarboxïlico y/o de lactama (d) y de ïcido dicarboxïlico (e) ,

siendo el contenido molar de la diamina alifïtica (b) igual a la suma de los contenidos molares de ïcido tereftïlico (a) y de ïcido dicarboxïlico (e) .

19. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizada porque comprende:

- entre un 35 y un 85 % en moles de ïcido tereftïlico (a) ,

- entre un 15 y un 65 % en moles de ïcido aminocarboxïlico o de lactama (c) , de ïcido aminocarboxïlico o de lactama (d) , de ïcido dicarboxïlico (e) y de diamina (f) ,

siendo el contenido molar de diamina alifïtica (b) mayor o igual que el contenido molar de ïcido tereftïlico (a) y siendo la suma de los contenidos molares de diamina alifïtica (b) y de diamina (f) iguales a la suma de los contenidos molares de ïcido tereftïlico (a) y de ïcido dicarboxïlico (e) .

20. Copoliamida de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizada porque corresponde a la fïrmula 18/6.T, 18/10.T, 11/18/6.T, 11/18/10.T, 11/19/10.T, 12/19/10.T, 12/18/6.T, 12/18/10.T, 11/23/6.T, 11/23/10.T, 12/23/6.T, 12/23/10.T, 11/24/6.T, 11/24/10.T, 12/24/6.T, 12/24/10.T, 11/29/6.T, 11/29/10.T, 12/29/6.T, 12/29/10.T, 11/30/6.T, 11/30/10.T, 12/30/6.T o 12/30/10.T, designando 18 al ïcido N-heptil-amino-11-undecanoico, designando 19 al ïcido N-heptil-amino-12-dodecanoico, designando 23 al ïcido N-dodecil-amino-11-undecanoico, designando 24 al ïcido N-dodecil-amino-12-dodecanoico, designando 29 al ïcido N-optadecil-amino-11-undecanoico y designando 30 al ïcido N-octadecil-amino-12-dodecanoico.

21. Mïtodo para preparar una copoliamida tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizado porque comprende una etapa de policondensaciïn de los precursores (a) , (b) , (c) y, de forma opcional, (d) , (e) y (f) tal como se ha definido en la reivindicaciïn 1.

22. Composiciïn que comprende al menos una copoliamida tal como se ha definido en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20.