Composiciones poliméricas endurecidas con partículas.

Una composición polimérica endurecida con partículas, que comprende:

una formulación polimérica base que comprende una o más bismaleimidas;

una primera pluralidad de partículas, cada una que comprende un núcleo interno de caucho de silicona y una cubierta externa que comprende compuesto acrílico; y

una segunda pluralidad de partículas que comprende al menos un polímero termoplástico seleccionado entre: poliimida, poliéter cetona (PEK), poliéter cetona cetona (PEKK), poliéter étercetona (PEEK), poliéterimida, poliétersulfonas, y óxido de polifenileno.

Composiciones poliméricas endurecidas con partículas

ANTECEDENTES

Campo

Las realizaciones de este informe pertenecen a composiciones poliméricas adecuadas para su funcionamiento a altas temperaturas y, en particular, a composiciones poliméricas endurecidas con partículas que comprenden una pluralidad de partículas de endurecimiento y preimpregnaciones y materiales compuestos formados a partir de ellas.

Descripción de la técnica relacionada

Las estructuras de materiales compuestos de matriz polimérica laminada (PMC) se usan de forma generalizada en una serie de aplicaciones. Por ejemplo, las estructuras de materiales compuestos se usan cada vez más en aplicaciones aeroespaciales de alto rendimiento. Los PMC combinan fibras orientadas de forma selectiva que están envueltas en un material de matriz polimérica circundante. Estas estructuras de material compuesto presentan buenas propiedades mecánicas para su peso (por ejemplo, resistencia, rigidez, dureza), así como una ventana amplia de temperaturas de trabajo y facilidad para su fabricación, haciéndolas muy adecuadas para aplicaciones aeroespaciales.

La mayoría de materiales compuestos poliméricos emplean resinas epoxi, debido a la buena combinación de propiedades mecánicas, amplio rango de temperaturas, y facilidad de fabricación de las piezas ofrecida por los epoxis.

No obstante, algunas aplicaciones de materiales compuestos requieren una alta durabilidad térmica en el material compuesto final y las piezas de PMC usadas en entornos extremos, tales como aplicaciones a altas temperaturas, pueden carecer de la durabilidad térmica adecuada. Por ejemplo, los epoxis pueden presentar una pérdida de peso importante después de exposiciones prolongadas a altas temperaturas. Actualmente, no hay materiales compuestos de matriz polimérica económicos que puedan soportar estos entornos extremos.

Polímeros tales como las bismaleimidas (BMI) tienen cada vez más aceptación en aplicaciones aeroespaciales que requieren temperaturas de trabajo más allá de las capacidades de las resinas epoxi. Las BMI tienen temperaturas de transición vitrea, Tg, más altas que los epoxis y presentan una pérdida de peso relativamente baja durante su envejecimiento térmico. Las BMI también presentan propiedades de procesamiento de tipo epoxi y durabilidad a alta temperatura. En consecuencia, los materiales compuestos a base de resina BMI poseen unas buenas propiedades mecánicas a temperaturas dentro del rango de 149 °C a 232 °C aproximadamente.

No obstante, aunque las temperaturas de transición vitrea de las BMI son superiores a las de los epoxis, las BMI también son relativamente rígidas. En consecuencia, los materiales compuestos de BMI tienden a presentar una peor tolerancia a daños y una mala resistencia a micro-agrietamientos por ciclos de temperatura.

Además, los intentos para endurecer las BMI mediante aditivos han sido relativamente infructuosos. Por ejemplo, se ha observado que los agentes de endurecimiento empleados habitualmente en composiciones epoxi, tales como cauchos de tipo butadieno acrilonitrilo terminados con carboxilo (CT-BN), butadieno, y estireno reducen la Tg o promueven una mayor pérdida de peso durante el envejecimiento térmico. La exposición térmica también puede reducir la eficacia de estos tipos de cauchos.

En el documento EP 816 438 A2 se han descrito sistemas preimpregnados adherentes que comprenden una resina termoendurecible que puede ser una resina de bismaleimida, una resina epoxi, una resina cianato, o mezclas de éstas, y además, un elastómero ligeramente reticulado, y un termoplástico particulado. Del documento de Estados Unidos 5.189.116 A se conocen sistemas de resina de bismaleimida termoendurecibles que además comprenden resinas epoxi de baja viscosidad, termoplásticos particulados, y un comonómero de alquenilo o alquinilo. En el documento de Estados Unidos 5.12.823 A se ha divulgado un sistema de resina de bismaleimida endurecido que además comprende una poliimida termoplástica soluble en forma particulada. En el documento de Estados Unidos 23/158337 A1 se han descrito composiciones de resina termoendurecibles que comprenden al menos una resina epoxi, al menos un copolímero de estireno-anhídrido maleico, y al menos una resina de bismaleimida triacina. En el documento EP 525 418 A1, se divulga un sistema endurecido de resina termoendurecible que comprende un sistema de resina base seleccionado del grupo constituido por resinas de bismaleimida, resinas epoxi, resinas cianato, y sus mezclas, opcionalmente junto con comonómeros, agentes de curación, catalizadores, y/o termoplásticos disueltos, opcionalmente, termoplásticos de ingeniería particulados, y además, un elastómero funcionalizado ligeramente reticulado que tiene una temperatura de transición vitrea inferior a 1 °C y un tamaño de partícula de 2 pm a 7 pm.

Por tanto, de lo anterior existe una necesidad continua de materiales compuestos duros capaces de trabajar a altas temperaturas durante periodos prolongados.

COMPENDIO

Esta invención se refiere a una composición polimérica endurecida particulada como se reivindica en la reivindicación 1. Las reivindicaciones preferidas son aquellas que se reivindican en las reivindicaciones dependientes 2 a 11. La invención además se refiere a un método de fabricación de una composición endurecida particulada de la reivindicación 1, como se reivindica en la reivindicación 12, que incluye métodos de fabricación preferidos como se divulga en las reivindicaciones de los procesos dependientes 13 a 16. Las realizaciones del informe proporcionan composiciones poliméricas endurecidas con partículas y preimpregnaciones adecuadas para su funcionamiento a temperaturas elevadas. En una realización, las composiciones poliméricas comprenden un material polimérico y una primera y segunda partículas de endurecimiento. En ciertas realizaciones, el material polimérico comprende una bismaleimida.

Las preimpregnaciones pueden comprender una primera y segunda regiones. En ciertas realizaciones, una primera región puede comprender una pluralidad de fibras, una primera composición polimérica que incluye un primer material polimérico y una primera pluralidad de partículas, mientras que la segunda región comprende una segunda composición polimérica que incluye un segundo material polimérico y una segunda pluralidad de partículas. En realizaciones adicionales, la primera pluralidad de partículas también puede estar presente en la segunda composición polimérica, siempre que la primera pluralidad de partículas esencialmente no interfiera con una o más interacciones entre el segundo material polimérico y la segunda pluralidad de partículas. En realizaciones adicionales, las preimpregnaciones se pueden emplear para formar materiales compuestos.

En una realización, se proporciona una composición polimérica particulada endurecida. La composición comprende una formulación polimérica base, una primera pluralidad de partículas que comprenden cauchos Core Shell (de núcleo y cubierta) y una segunda pluralidad de partículas.

En otra realización, se proporciona un método de fabricación de una composición endurecida particulada. El método comprende el suministro de una formulación polimérica base, la adición de una primera pluralidad de partículas a la formulación polimérica base, la primera pluralidad de partículas que comprende cauchos Core Shell, y la adición de una segunda pluralidad de partículas a la formulación polimérica base.

En otra realización, se proporciona una preimpregnación. La preimpregnación comprende una primera región y una segunda región. La primera región comprende una pluralidad de fibras y una primera composición polimérica. La primera composición polimérica comprende un primer material polimérico que rodea al menos una parte de las fibras y una primera pluralidad de partículas que se encuentra dentro del primer material polimérico. La segunda región comprende una segunda composición polimérica. La segunda composición polimérica comprende un segundo material polimérico y una segunda pluralidad de partículas que se encuentra dentro del segundo material polimérico. La primera pluralidad de partículas esencialmente no se encuentra dentro de la segunda región.

En una realización adicional, se proporciona una preimpregnación. La preimpregnación comprende una primera región y una segunda región. La primera región comprende una pluralidad de fibras y una primera composición polimérica. La primera composición polimérica comprende un primer material polimérico que rodea al menos una parte de las fibras y una primera pluralidad de partículas que se encuentra dentro de la primera composición polimérica.... [Seguir leyendo]

1. Una composición polimérica endurecida con partículas, que comprende:

una formulación polimérica base que comprende una o más bismaleimidas;

una primera pluralidad de partículas, cada una que comprende un núcleo interno de caucho de silicona y una cubierta externa que comprende compuesto acrílico; y

una segunda pluralidad de partículas que comprende al menos un polímero termoplástico seleccionado entre: poliimida, poliéter cetona (PEK), poliéter cetona cetona (PEKK), poliéter étercetona (PEEK), poliéterimida, poliétersulfonas, y óxido de polifenileno.

2. La composición de la reivindicación 1, en la que la formulación polimérica base comprende una mezcla de bismaleimidas, una de las cuales es una bismaleimida alifática seleccionada del grupo constituido por: trimetilhexanodiamina bismaleimida (TMH-BMI), hexametilendiamina bismaleimida (HMDA-BMI), octanodiamina, decanodiamina, 1,4-diaminociclohexano, e isoforón diamina.

3. La composición de la reivindicación 2, en la que la bismaleimida alifática está presente a una concentración que oscila entre el 5 % y el 1 % en peso en base al peso total de la composición polimérica.

4. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 en la que la formulación polimérica base además comprende hidroquinona como inhibidor.

5. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el módulo elástico de la primera pluralidad de partículas es inferior al módulo elástico de la formulación polimérica base cuando se cura.

6. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicho al menos un polímero termoplástico tiene una temperatura de transición vitrea superior a 2 °C.

7. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que la concentración de la primera pluralidad de partículas oscila entre el 2 % y el 1 % en base al peso de la composición polimérica, y la concentración de la segunda pluralidad de partículas oscila entre 15 % y el 25 % en base al peso de la composición polimérica.

8. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el módulo elástico de la segunda pluralidad de partículas es inferior al módulo elástico de la formulación polimérica base cuando se cura.

9. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende además un co-reactivo para la bismaleimida seleccionado entre: o,o'-dialilbisfenol, o,o'-dipropenilbisfenol, compuestos oligoméricos terminados en alilfenoxi, propenilfenoxi, alilfenilo o propenilfenilo.

1. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que la formulación base además comprende una resina epoxi de baja viscosidad seleccionada entre: epoxis a base de bisfenol A, epoxis a base de bisfenol F, y epoxis a base de resorcinol, a una concentración dentro del rango del 3 % al 7 % en peso en base al peso total de la composición polimérica.

11. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 1, en la que el diámetro de la primera pluralidad de partículas es inferior a 1 pm, y el diámetro de la segunda pluralidad de partículas oscila entre 1 pm y 75 pm.

12. Un método de fabricación de una composición endurecida con partículas, que comprende:

el suministro de una formulación polimérica base constituida por una o más bismaleimidas; la adición de una primera pluralidad de partículas a la formulación polimérica base; y la adición de una segunda pluralidad de partículas a la formulación polimérica base,

en la que cada una de la primera pluralidad de partículas comprende un núcleo interno de caucho de silicona y una cubierta externa que comprende un compuesto acrílico, y

cada una de las segunda pluralidad de partículas comprende al menos un polímero termoplástico seleccionado entre: poliimida, poliéter cetona (PEK), poliéter étercetona (PEEK), poliéter cetona cetona (PEKK), poliéterimida, poliétersulfonas, y óxido de polifenileno.

13. El método de la reivindicación 12, en el que la composición polimérica base comprende una mezcla de bismaleimidas, una de las cuales es una bismaleimida alifática seleccionada del grupo constituido por: trimetilhexanodiamina bismaleimida (TMH-BMI), hexametilendiamina bismaleimida (HMDA-BMI), octanodiamina, decanodiamina, 1,4-diaminociclohexano, e isoforón diamina.

14. El método de la reivindicación 12 o 13, en el que la composición polimérica base además comprende hidroquinona como inhibidor.

15. El método de cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que la segunda pluralidad de partículas comprende un material termoplástico que tiene una temperatura de transición vitrea superior a 2 °C.

16. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que el diámetro de la primera pluralidad de 5 partículas es inferior a 1 pm, y el diámetro de la segunda pluralidad de partículas oscila entre 1 pm y 75 pm.