Composiciones de pigmento de quinacridona que comprenden componentes sustituidos de forma asimétrica.

Una composición de pigmento de quinacridona en solución sólida que comprende

(a) al menos una quinacridona simétrica de fórmula**Fórmula**

(b) al menos una quinacridona asimétrica de fórmula**Fórmula** en la que

al menos uno de R1 y R2 es diferente de cada uno de R3 y R4 y

al menos una de las posiciones de R1 y R2 es diferente de cada una de las posiciones de R3 y R4 y (c) al menos una quinacridona simétrica de fórmula**Fórmula**

en la que

R1,

R2, R3 y R4 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, alquilo C1-C4 sin sustituir o sustituido con halógeno, alcoxi C1-C4, carbamoílo, N-alquilcarbamoílo C1-C4, N,N-di-alquilcarbamoílo C1-C4, N,N-di-alquilamino C1-C4, carboxi o nitro, con la condición de que la b) quinacridona asimétrica no sea 1,10-dimetilquinacridona.

Composiciones de pigmento de quinacridona que comprenden componentes sustituidos de forma asimétrica

La presente invención se refiere a nuevas composiciones de pigmento de quinacridona, a un procedimiento para la preparación de estas composiciones y a su uso como colorantes para pigmentar materiales orgánicos de alto peso molecular.

Las quinacridonas son compuestos bien conocidos, que se usan como pigmentos. Las quinacridonas se preparan normalmente por oxidación de dihidroquinacridonas en medio alcalino en presencia de disolventes y a continuación por molienda en seco o en húmedo de los pigmentos en bruto cristalinos gruesos resultantes, o por cierre de anillo del ácido 2,5-dianilinotereftálico en ácido polifosfórico o áster polifosfórico y a continuación por conversión de fases y acabado de los pigmentos en bruto finamente divididos resultantes con disolventes orgánicos.

En determinadas condiciones, diferentes quinacridonas se mezclan entre si para formar soluciones sólidas, que son bastante diferentes tanto de las mezclas físicas de los compuestos como de los propios compuestos. Una solución sólida se define como una mezcla homogénea, sólida de dos o más componentes, que puede variar en su composición entre determinados límites y permanecer homogénea. En una solución sólida, las moléculas de los componentes entran en la misma red cristalina, por lo general, pero no siempre, la de uno de los componentes. El patrón de difracción de rayos X del sólido cristalino resultante es característico de ese sólido y se puede diferenciar claramente del patrón de una mezcla física de los mismos componentes en la misma proporción. En dichas mezclas físicas, el patrón de rayos X de cada uno de los componentes se pueden distinguir, y la desaparición de muchas de estas líneas es uno de los criterios de la formación de soluciones sólidas. Las soluciones sólidas también se conocen como cristales mixtos.

Mezclas de isómeros de quinacridona se desvelan en la Solicitud de Gran Bretaña N° 1.39.93 y en Heivitica Chimica Acta (1972), 55 (1), 85-1.

El documento de patente FR 126993 desvela composiciones ternarias de pigmento de quinacridona que comprenden quinacridonas sustituidas.

El documento de patente GB 13993 se refiere a procedimiento para la producción de una mezcla de 3,1-, 1,1- y 1,8-dicloroquinancridona que comprende la delación del ácido 2,5-di-(31-clorofenilamino)-tereftálico con ácido sulfúrico al 75-9 % y a una temperatura de 1-17 °C.

En contraste con mezclas físicas simples en las que el color es generalmente una función directa de los efectos aditivos de los dos o más componentes, las soluciones sólidas proporcionan tonalidades inesperadas e impredecibles. Es imposible generalizar acerca de la dirección o el grado de desplazamiento del color.

Además, se observa con frecuencia que una notable mejora de la resistencia a la luz va acompañada con la formación de soluciones sólidas. En las mezclas físicas de dos pigmentos, los componentes muestran sus comportamientos individuales, con frecuencia dando como resultado cambios marcados de tonalidad a medida que uno se desvanece más que el otro. Por el contrario, las soluciones sólidas se comportan como sustancias individuales con respecto a cualquier cambio en la tonalidad y muestran característicamente una resistencia a la luz superior.

Se ha encontrado que las nuevas composiciones de quinacridona que tienen al menos una quinacridona asimétrica se pueden producir por medio del procedimiento de preparación amina mixta que se describe a continuación. El término "composiciones" también incluye soluciones sólidas de los componentes. El procedimiento de preparación incluye la síntesis de los compuestos intermedios de ácido dianilinotereftálico a partir de un succinato de dialquilsuccinilo y al menos dos aminas diferentes, que a continuación se someten a una reacción de cierre del anillo para producir las composiciones de quinacridona.

Por lo tanto, la invención proporciona composiciones de pigmento en solución sólida de la serie de la quinacridona que comprende

(a) al menos una quinacridona simétrica de fórmula

(b) al menos una quinacridona asimétrica de fórmula

en la que

al menos uno de Ri y R2 es diferente de cada uno de R3 y R4 y

al menos una de las posiciones de R1 y R2 es diferente de cada una de las posiciones de R3 y R4 y

(c) al menos una quinacridona simétrica de fórmula

(3),

en la que

R1, R2, R3 y R4 son cada uno Independientemente del otro hidrógeno, alquilo Ci-C4S¡n sustituir o sustituido con halógeno, alcoxi C1-C4, carbamoilo, N-alquilcarbamoílo C1-C4,

N.N-di-alquilcarbamoilo C1-C4, N,N-di-alquilamino C1-C4, carboxi o nitro, con la condición de que la b) quinacridona asimétrica no sea 1,1-dimetilquinacridona.

Como radicales alquilo C1-C4 se pueden tener en consideración, por ejemplo, metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n- butilo, sec-butilo, tere-butilo e isobutilo, preferentemente metilo y etilo, especialmente metilo. Los radicales alquilo C-i- C4 están sin sustituir, tal como se ha ejemplificado anteriormente, o mono-, di- o trisustituidos con halógeno, por ejemplo, flúor o cloro. Ejemplos de los radicales sustituidos son clorometilo o trifluorometilo, preferentemente trifluorometilo.

Si el componente asimétrico b) está disustituido y los sustituyentes son los mismos, entonces preferentemente la quinacridona no está sustituida la posición 1,1 del anillo de quinacridona.

Como radicales alcoxi C1-C4 se pueden tener en consideración, por ejemplo, metoxi, etoxl, n-propox¡, isopropoxi, n- butoxi, sec-butoxi, terc-butoxi e ¡sobutoxi, preferentemente metoxi y etoxi, y especialmente metoxi.

Como radicales N-alquilcarbamoílo Ci-C4se pueden tener en consideración, por ejemplo, N-metilcarbamoílo, N-etil- carbamoílo, N-propllcarbamoílo, N-lsopropilcarbamoílo, N-butilcarbamoílo, N-sec-butilcarbamoílo y N-terc- butllcarbamoílo, preferentemente N-metilcarbamoílo y N-etilcarbamoílo, especialmente N-metilcarbamoílo.

Como radicales N,N-d¡-alqu¡lcarbamoílo C1-C4 se pueden tener en consideración, por ejemplo, N,N-di- metllcarbamoílo, N-metil-N-etilcarbamoílo, N,N-di-etilcarbamoílo y N.N-di-propilcarbamoílo, preferentemente N,N-di- metllcarbamoílo.

Como radicales N,N-di-alquilamino C1-C4 se pueden tener en consideración, por ejemplo, N,N-dimetilamino y N,N- dietilamino, preferentemente N,N-dimetilamino.

Los radicales R1 unidos a cada uno de los anillos de fenilo terminal del compuesto de quinacridona de fórmula (1) y a uno de los anillos de fenilo terminal del compuesto de quinacridona de fórmula (2) tienen significados idénticos y se unen en posiciones correspondientes. Los radicales R2 unidos a cada uno de los anillos de fenilo terminal del compuesto de quinacridona de fórmula (1) y a uno de los anillos de fenilo terminal del compuesto de quinacridona de fórmula (2) tienen significados idénticos y se unen en posiciones correspondientes. Los radicales R3 unidos a cada uno de los anillos de fenilo terminal del compuesto de quinacridona de fórmula (3) y a uno de los anillos de fenilo terminal del compuesto de quinacridona de fórmula (2) tienen significados idénticos y se unen en posiciones

correspondientes. Los radicales R4 unidos a cada uno de los anillos de fenilo terminal del compuesto de qulnacridona de fórmula (3) y a uno de los anillos de fenilo terminal del compuesto de quinacrldona de fórmula (2) tienen significados idénticos y se unen en posiciones correspondientes.

Para fines de la presente solicitud, "posiciones correspondientes" en oposición a "posiciones diferentes" se refiere a posiciones idénticas de radicales unidos a cada uno de los anillos de fenilo terminal en oposición en una molécula, por ejemplo, la posición con el número "1" en el compuesto de fórmula (1), (2) o (3) corresponde a la posición con el número "8", "2" corresponde a "9", "3" corresponde a "1" and "4" corresponde a "11". Para fines de la presente solicitud, "posiciones correspondientes" en oposición a "posiciones diferentes", además, incluye radicales unidos a posiciones de símbolos numéricos idénticos en los compuestos de fórmulas (1), (2) y (3), por ejemplo, la posición con el número "1" en el compuesto de fórmula (1) corresponde a la posición con el número "1" en los compuestos de fórmula (2) y (3).

Para fines de la presente solicitud, los compuestos de fórmulas (1) y (3), en consecuencia, se denominan quinacridonas simétricas. Para fines de la presente solicitud, el compuesto de fórmula (2), en consecuencia, se denomina una quinacridona asimétrica, ya que al menos... [Seguir leyendo]

1. Una composición de pigmento de quinacridona en solución sólida que comprende

(a) al menos una quinacridona simétrica de fórmula

(1)=

(2).

en la que

al menos uno de Ri y R2 es diferente de cada uno de R3 y R4 y

al menos una de las posiciones de R1 y R2 es diferente de cada una de las posiciones de R3 y R4 y 1 (c) al menos una quinacridona simétrica de fórmula

en la que

Ri, R2, R3 y R4 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, alquilo Ci-C4sin sustituir o sustituido con halógeno, alcoxi C1-C4, carbamoílo, N-alquilcarbamoílo C1-C4, N,N-di-alquilcarbamoflo C1-C4, N,N-di-alquilamino 15 C1-C4, carboxi o nitro, con la condición de que la b) quinacridona asimétrica no sea 1,1-dimetilquinacridona.

2. Una composición de pigmento de quinacridona de acuerdo con la reivindicación 1, en la que

cada uno de R1, R2, R3 y R4 representa independientemente del otro hidrógeno, alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, carbamoílo, N-alquilcarbamoílo C1-C4, N,N-di-alquilcarbamoílo C1-C4 o N,N-di-Ci-C4-alquilamino.

3. Una composición de pigmento de quinacridona de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende

(a) al menos una quinacridona simétrica de fórmula

en la que

Ri y R3 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, alquilo C1-C4 sin sustituir o sustituido con halógeno, alcoxi C1-C4, carbamoílo, N-alquilcarbamoílo C1-C4, N,N-di-alquilcarbamoílo C1-C4, N,N-di-alquilamino C1-C4, carboxi o nitro, en la que R1 es diferente de R3 y

la posición de R1 es diferente de la posición de R3.

4. Una composición de pigmento de quinacridona de acuerdo con la reivindicación 2, en la que

R1 es alquilo C1-C4, alcoxi C1-C4, carbamoílo, N-alquilcarbamoilo C1-C4, N,N-di-alquilcarbamoilo C1-C4, N,N-di- alquilamino C1-C4, trifluorometilo, carboxi o nitro, y R3 es hidrógeno.

5. Una composición de pigmento de quinacridona de acuerdo con la reivindicación 1, que comprende de un ,2 a un

99 % en peso de al menos un componente simétrico de fórmula (1), de un ,2 a un 99 % en peso de al menos un

componente simétrico de fórmula (3), y de un ,1 a un 5 % en peso de al menos un componente asimétrico de fórmula (2), en base al peso total de los componentes de fórmulas (1), (2) y (3) en la composición.

6. Un procedimiento de preparación de una composición de quinacridona que comprende

(a) al menos una quinacridona simétrica de fórmula

(1),

y

(c) al menos una quinacridona simétrica de fórmula

en la que

R-i, R2, R3 y F?4 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, alquilo Ci-C4sin sustituir o sustituido

con halógeno, alcoxi C1-C4, carbamoílo, N-alquilcarbamoílo C1-C4, N,N-di-alqu¡lcarbamoNo C1-C4, N,N-d¡- alquilamino C1-C4, carboxi o nitro, en la que al menos uno de R1 y R2 es diferente de cada uno de R3 y R4 y

al menos una de las posiciones de R1 y R2 es diferente de cada una de las posiciones de R3 y R4,

(i) hacer reaccionar un compuesto de fórmula

O

en la que R5 y R6 son cada uno independientemente del otro alquilo C1-C4,

con al menos el doble de la cantidad molar de una mezcla de las aminas de fórmulas,

(5)

y

en las que las aminas de fórmulas (5) y (6) se añaden simultánea o secuencialmente

para dar una composición que comprende al menos un compuesto de fórmula

al menos un compuesto de fórmula

y al menos un compuesto de fórmula

(ii) oxidar e hidrolizar la composición obtenida de acuerdo con la etapa (i), con o sin aislamiento, para producir una composición que comprende al menos un compuesto de fórmula

al menos un compuesto de fórmula

if^l

y al menos un compuesto de fórmula

y

(¡ü) ciclar la composición obtenida de acuerdo con la etapa (¡I) para producir una composición que comprende

(a) al menos una qulnacrldona simétrica de fórmula (1),

(b) al menos una qulnacrldona asimétrica de fórmula (2), y

(c) al menos una quinacridona simétrica de fórmula (3), de acuerdo con la reivindicación 1, en la que R-i, R2, R3y R4 son tal como se han definido la reivindicación 1, y en la que

al menos uno de R1 y R2 es diferente de cada uno de R3 y R4 y

al menos una de las posiciones de R1 y R2 es diferente de cada una de las posiciones de R3 y R4.

7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que la hidrólisis de acuerdo con la etapa (¡i) y la

delación de acuerdo con la etapa (iii) se realizan antes de la oxidación de acuerdo con la etapa (ii).

8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6 o 7, en el que el compuesto de fórmula (4) es succinato de dimetilsuccinilo.

9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que

las aminas de fórmulas (5) y (6) se seleccionan entre el grupo que consiste en anilina, para-toluidina, orto-toluidina, para-anisidina, orto-anisidina, meta-anisidina, para-dimetilaminoanilina, y 3-cloro-4-metilanilina.

1. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que

se usa anilina como la amina de fórmula (5) y se usa para-toluidina, para-anisidina o para-dimetilaminoanilina como la amina de fórmula (6).

11. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 6 a 1, en el que

la amina de fórmula (5) se aplica en una cantidad de un 1 a un 7 % en peso, en base al peso total de las aminas de

fórmulas (5) y (6) en la mezcla de reacción, preferentemente en el que la amina de fórmula (5) se aplica en una

cantidad de un 1 a un 45 % en peso, en base al peso total de las aminas de fórmulas (5) y (6) en la mezcla de reacción, y más preferentemente en el que la amina de fórmula (5) se aplica en una cantidad de un 1 a un 3 % en peso, en base al peso total de las aminas de fórmulas (5) y (6) en la mezcla de reacción.

12. Un procedimiento para colorear materiales orgánicos de alta masa molecular o tintas para inyección, que comprende la etapa de añadir una cantidad de colorante eficaz de una composición de quinacridona de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 a dichos materiales orgánicos de alto peso molecular o tintas para inyección de tinta a colorear.

13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, que comprende la etapa de añadir una cantidad de colorante eficaz de una composición de quinacridona de acuerdo con la reivindicación 3 a dichas tintas para inyección de tinta a colorear.

14. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 12, en el que el material orgánico de alto peso molecular es un plástico, una resina, un material de revestimiento, una tinta de impresión o un revelador o desarrollador electrofotográfico.

15. Una tinta para inyección de tinta, una tinta de impresión, o un revelador o desarrollador electrofotográfico que contiene la composición de quinacridona de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.