Composiciones de pigmento y materiales de revestimiento pigmentados basados en agua.

Composición que comprende materiales de revestimiento basados en agua y una composición ternaria de 1,

4-diceto-3,6-difenilpirrolo[3,4-c]pirrol que comprende compuestos de fórmulas (I), (II) y (III),

en las que

X1 y X2 son cada uno independientemente del otro hidrógeno o cloro, con la condición de que X1 y X2 no sean simultáneamente hidrógeno, y

R1 y R2 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, alquilo C1-C6, cloro, bromo, perfluoroalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6 o un radical fenilo sin sustituir o sustituido con alquilo C1-C6, cloro, bromo o con alcoxi C1-C6, con la condición de que los compuestos de fórmulas (I), (II) y (III) sean diferentes.

Composiciones de pigmento y materiales de revestimiento pigmentados basados en agua

La presente invención se refiere a composiciones que comprenden materiales de revestimiento basados en agua y a una composición ternaria de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol que comprende compuestos de fórmulas (I) , (II) y (III) , 5

en las que

X1 y X2 son cada uno independientemente del otro hidrógeno o cloro, con la condición de que X1 y X2 no son simultáneamente hidrógeno, y R1 y R2 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, alquilo C1-C6, cloro, bromo, perfluoroalquilo C1-C6, 10 alcoxi C1-C6 o un radical fenilo sin sustituir o sustituido con alquilo C1-C6, cloro, bromo o con alcoxi C1-C6, con la condición de que los compuestos de fórmulas (I) , (II) y (III) son diferentes, y también a un procedimiento para la preparación de las mismas, y a nuevas composiciones ternarias de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol, y al uso de las mismas para la pigmentación de material de alto o bajo peso molecular. 15

Durante muchos años se han realizado arduos esfuerzos para reducir o evitar las emisiones de disolventes durante el procesamiento de revestimientos de superficie (conferencia de G. Wilker, Clariant GmbH, Pigmentos orgánicos para pinturas OEM a base de agua, 10 al 12 febrero 1999, impartida en el "International Waterborne, High-Solids, and Powder Coatings Symposium" en Nueva Orleans, LA, EE.UU.) .

El documento de Patente EP-A-430 875 desvela materiales de revestimiento pigmentados basados en agua que 20 contienen 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol sustituido con grupos sulfo o pigmentos de quinacridona. Los 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirroles derivatizados con grupos sulfo tienen la desventaja de que su preparación requiere una etapa de procedimiento adicional. Además, la introducción de los grupos sulfo es un problema crítico desde los puntos de vista ecológico y de higiene en el trabajo debido al uso de reactivos de sulfonación tales como ácido sulfúrico fumante, ácido sulfúrico, trióxido de azufre líquido y ácido clorosulfónico. 25

Se conoce de la conferencia de G. Wilker (véase anteriormente, página 371) que los 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirroles, por ejemplo la mezcla de ternaria de dicetopirrolopirrol de Ã?ndice de Color P.R. 270 y el pigmento de dicetopirrolopirrol de Ã?ndice de Color P.R. 255, son poco idóneos para materiales de revestimiento pigmentados basados en agua a causa de su mala solidez a la sobreaplicación.

Se conocen algunas composiciones ternarias de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol y se describen, por ejemplo, 30 en los documentos de Patente US 4 579 949, US 6 057 449, US 4 490 542, US 5 476 949 y 4 720 305.

El documento de Patente US 4 579 949 desvela composiciones ternarias de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol que se preparan a partir de cantidades equimolares de 4-clorobenzonitrilo y 3-clorobenzonitrilo (Ejemplo 34) o 4-clorobenzonitrilo y benzonitrilo (Ejemplo 26) o 4-metil- y 4-cloro-benzonitrilo (Ejemplo 37) con un diéster de ácido succínico y se protonan posteriormente en presencia de ácido y se acondicionan. 35

El documento de Patente US 6 057 449 desvela composiciones de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol que se preparan a partir de 4-clorobenzonitrilo y 3-clorobenzonitrilo (Ejemplo 42) , o 4-clorobenzonitrilo y benzonitrilo (Ejemplo 34) , o 3, 4-diclorobenzonitrilo y 4-metilbenzonitrilo (Ejemplo 47) , cada una con cantidades equimolares de benzonitrilos, con un diéster de ácido succínico en presencia de un inhibidor de crecimiento cristalino.

El documento de Patente US 4 490 542, Ejemplo 44, desvela una composición de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-5 c]pirrol que se prepara a partir de cantidades equimolares de 4-clorobenzonitrilo y 3, 4-diclorobenzonitrilo con éster de ácido bromoacético en presencia de Zn-Cu. Esa composición de 1, 4-diceto-3, 6-difenil-pirrolo[3, 4-c]pirrol tiñe de rojo el cloruro de polivinilo. Además, el documento US 4 490 542, Ejemplo 26, desvela una composición de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol que se prepara a partir de cantidades equimolares de 4-clorobenzonitrilo y 4-metilbenzonitrilo con éster de ácido bromoacético en presencia de Zn-Cu. 10

El documento de Patente US 4 720 305, Ejemplos 25, 26, 27, desvela una composición binaria de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]-pirrol que se prepara a partir de cantidades equimolares de 4-clorobenzonitrilo y 3, 4-diclorobenzonitrilo por reacción con una lactama.

El documento de Patente US 5 476 949, Ejemplo 1, desvela una composición ternaria de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol que se prepara a partir de cantidades equimolares de 4-clorobenzonitrilo y benzonitrilo por 15 reacción con un diéster de ácido succínico y se protona posteriormente en presencia de ácido y se acondiciona.

El objetivo de la presente invención fue descubrir un reemplazo para pigmentos que contienen grupos sulfo adecuado para la pigmentación de materiales de revestimiento basados en agua. Preferentemente, los pigmentos deberían estar finamente divididos. Los materiales de revestimiento basados en agua que comprenden tales pigmentos se debería distinguir por buenas propiedades de solidez, especialmente solidez a la sobreaplicación y a la 20 exposición a la intemperie, y deberían exhibir preferentemente alta transparencia y baja fluorescencia. Además, los pigmentos se deberían poder obtener por medio de un procedimiento de preparación sencillo, ecológico y económico y deberían ser adecuados para la pigmentación de materiales de alto o bajo peso molecular, especialmente pinturas, tintas de impresión, plásticos o fibras.

Por lo tanto, se han descubierto las composiciones que se han definido al comienzo. 25

Los materiales de revestimiento en el contexto de la presente invención son, por ejemplo, pinturas y especialmente lacas, por ejemplo para la industria de la automoción.

Los materiales de revestimiento basados en agua contienen agua y polímero.

Los polímeros incluyen además copolímeros o combinaciones de polímeros y copolímeros. Por ejemplo, el polímero representa metacrilato, acrilato, poliuretano, poliéster o poliisocianato o una combinación de los mismos, tal como 30 acrílico/poliéster, también acrílico/látex y resinas alquídicas solubles en agua o resinas epoxi que se reticulan, por ejemplo, con poliaminas, o poliacetoacetato/policetimina, y también sales de ácidos policarboxílicos, por ejemplo, sales de amonio de ácidos policarboxílicos o sales de dialquilamonio de ácidos policarboxílicos, o sales de monoalquilamonio de ácidos policarboxílicos, o sales de resinas epoxi básica/poliamina ácida, en las que los ácidos son preferentemente ácidos de bajo peso molecular, y también aductos de anhídrido maleico con ésteres de ácidos 35 grasos insaturados. Progress in Organic Coatings 17, páginas 27-29, (1989) y el documento de Patente US 4 489 135 y también el documento de Patente US 4 558 090 desvelan, por ejemplo, materiales de revestimiento basados en agua.

Los materiales de revestimiento basados en agua contienen habitualmente de un 60 a un 90 % en peso de agua y de un 10 a 40 % en peso del polímero o copolímero, añadiéndose las proporciones en peso hasta un 100 % en 40 peso.

Una realización preferente de la presente invención se refiere a composiciones que comprenden materiales de revestimiento basados en poliéster/poliuretano y acrílico/látex y una composición ternaria de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol que comprende compuestos de fórmulas (I) , (II) y (III) .

Los materiales de revestimiento pigmentados basados en agua que son preferentes de acuerdo con la invención 45 para acabados en automoción son dispersiones de poliéster/poliuretano y acrílico/látex.

Las composiciones especialmente preferentes de acuerdo con la invención comprenden composiciones ternarias de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol de fórmulas (IV) , (V) y (VI)

en las que

X3 y X4 son cada uno independientemente del otro hidrógeno o cloro, pero X1 y X2 no son simultáneamente hidrógeno, y R3 y R4 tienen cada uno independientemente del otro los mismos significados que se han definido anteriormente 5 para R1 y R2, con la condición de que los compuestos de fórmulas (IV) , (V) y (VI) sean diferentes.

En una realización especialmente preferente de la invención X3 y X4 son cloro, y R3 y R4 tienen cada uno independientemente del otro los mismos significados que se han definido anteriormente para R1 y R2; R3 y R4 son cada uno independientemente del otro especialmente hidrógeno, metilo, trifluorometilo,... [Seguir leyendo]

1. Composición que comprende materiales de revestimiento basados en agua y una composición ternaria de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol que comprende compuestos de fórmulas (I) , (II) y (III) ,

en las que 5

X1 y X2 son cada uno independientemente del otro hidrógeno o cloro, con la condición de que X1 y X2 no sean simultáneamente hidrógeno, y R1 y R2 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, alquilo C1-C6, cloro, bromo, perfluoroalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6 o un radical fenilo sin sustituir o sustituido con alquilo C1-C6, cloro, bromo o con alcoxi C1-C6, con la condición de que los compuestos de fórmulas (I) , (II) y (III) sean diferentes. 10

2. Composición ternaria de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol que comprende compuestos de fórmulas (VII) , (VIII) y (IX) ,

en las que

X5 es hidrógeno y X6 es cloro, y 15

R5 es hidrógeno y R6 es un radical fenilo, o X5 y X6 son cloro, y R5 y R6 son cada uno independientemente del otro hidrógeno, cloro, bromo, perfluoroalquilo C1-C6, alcoxi C1-C6 o un radical fenilo sin sustituir o sustituido con alquilo C1-C6, cloro, bromo o con alcoxi C1-C6, con la condición de 20 que cuando R6 es cloro, R5 no sea hidrógeno, o X5 es cloro, y R5 y X6 son hidrógeno, y R6 es fenilo sustituido o sin sustituir, con la condición de que los compuestos de fórmulas (VII) , (VIII) y (IX) sean diferentes.

3. Procedimiento para la preparación de una composición de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol de acuerdo con 5 las reivindicaciones 1 o 2, por reacción de diésteres de ácido succínico con dos benzonitrilos sustituidos de forma diferente en un disolvente orgánico en presencia de una base a temperatura elevada para formar una suspensión de sal de pigmento y posterior liberación de la composición ternaria de 1, 4-diceto-3, 6difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol, en el que a) dos benzonitrilos sustituidos de forma diferente de fórmulas (X) y (XI)

en las que

X1, X2, R1 y R2 son como se definen en la reivindicación 1, se hacen reaccionar en una proporción molar en el intervalo de un 99, 9 a un 0, 1 % en moles del benzonitrilo de fórmula (X) con respecto a de un 0, 1 a un 99, 9 % en moles del benzonitrilo de fórmula (XI) para formar una sal de pigmento, y b) la sal de pigmento de la etapa de procedimiento a) se protona a continuación en agua, y 15

c) se acondiciona sin ácido.

4. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, en el que se hacen reaccionar (i) 3, 4-clorobenzonitrilo y 4-clorobenzonitrilo, o

(ii) 3-clorobenzonitrilo y 4-clorobenzonitrilo, o

(iii) 3-clorobenzonitrilo y 4-fenilbenzonitrilo, o 20

(iv) 3, 4-diclorobenzonitrilo y 4-metilbenzonitrilo, o

(v) 3, 4-diclorobenzonitrilo y 3-metilbenzonitrilo, o

(vi) 4-clorobenzonitrilo y 4-metilbenzonitrilo en una proporción molar de un 80 a un 20 con respecto a de un 20 a un 80 % en moles.

5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 4, en el que se hacen reaccionar 25

(i) de un 45 a un 55 % en moles de 3, 4-clorobenzonitrilo y de un 45 a un 55 % en moles de 4-clorobenzonitrilo, o (ii) de un 45 a un 75 % en moles de 3-clorobenzonitrilo y de un 25 a un 55 % en moles de 4-clorobenzonitrilo, o (iii) de un 45 a un 55 % en moles de 3-clorobenzonitrilo y de un 45 a un 55 % en moles de 4-fenilbenzonitrilo, o (iv) de un 45 a un 55 % en moles de 3, 4-diclorobenzonitrilo y de un 45 a un 55 % en moles de 4-metilbenzonitrilo, o 30

(v) de un 45 a un 55 % en moles de 3, 4-diclorobenzonitrilo y de un 45 a un 55 % en moles de 3-metilbenzonitrilo, o (vi) de un 75 a un 65 % en moles de 4-clorobenzonitrilo y de un 25 a un 35 % en moles de 4-metilbenzonitrilo.

6. Revestimiento base que comprende materiales de revestimiento basados en agua y una composición ternaria de 1, 4-diceto-3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol de acuerdo con la reivindicación 1 o una composición ternaria de 1, 4-diceto-35 3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol de acuerdo con la reivindicación 2 o preparada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3, 4 o 5.

7. Pintura metálica de dos capas que consiste en un revestimiento base de acuerdo con la reivindicación 6 y un revestimiento transparente.

8. Uso de una composición que comprende materiales de revestimiento basados en agua y una composición ternaria 40 de 1, 4-diceto3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol de acuerdo con la reivindicación 1 en la preparación de revestimientos base.

9. Uso de una composición que comprende materiales de revestimiento basados en agua y una composición ternaria de 1, 4-diceto3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol de acuerdo con la reivindicación 1 o una composición ternaria de 1, 4-

diceto3, 6-difenilpirrolo[3, 4-c]pirrol de acuerdo con la reivindicación 2 o preparada de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3, 4 o 5 en la pigmentación de material orgánico de bajo o alto peso molecular.