Composiciones de miktopolímeros nuevas.

Una composición polimérica elastomérica que comprende miktopolímeros de la estructura (A2-B)n-X-(A1) o A2-B2)n- X-(B1-A1),

en donde

a. A1 y A2 son cada uno un bloque polimérico de un monoalquenil areno B, B1 y B2 son bloques poliméricos de uno o más dienos conjugados o bloques poliméricos hidrogenados de uno o más dienos conjugados;

b. n es un número entero de 2 a 30; y

c. X es el residuo de un agente de acoplamiento;

y en donde:

i. τ es un parámetro de asimetría de monoalquenil areno asociado con los bloques A1 y A2 según la fórmula τ ≥ NA1/(NA1+NA2) en donde NA1 es el número de unidades monoméricas en el bloque de monoalquenil areno A1 y NA2 es el número de unidades monoméricas en el bloque de monoalquenil areno A2;

ii. f es la fracción en volumen de monoalquenil areno en dicho miktopolímero;

iii.τ tiene un valor de 0,7 a 0,95;

iv. f tiene un valor igual o superior a 0,4;

v. el bloque A1 tiene un peso molecular pico entre 10.000 y 300.000, y la relación del peso molecular pico de A1 a A2 es igual o superior a 2; y

vi. B2 tiene un peso molecular pico entre 20.000 y 150.000 y B1 tiene un peso molecular pico entre 200 y 5.000.

Composiciones de miktopolímeros nuevas Referencia cruzada a la solicitud relacionada Campo de la invención La presente invención se refiere de manera general a composiciones nuevas que comprenden “miktopolímeros”, es decir, polímeros con brazos poliméricos desiguales y la invención se refiere de manera aún más general, a composiciones nuevas de “miktopolímeros” que comprenden (1) brazos de copolímero de bloques aniónico de monoalquenil arenos y dienos conjugados y (2) brazo o brazos de homopolímero de mono alquenil areno.

Antecedentes de la invención La preparación de copolímeros de bloques es bien conocida. En un método sintético representativo, se usa un compuesto iniciador para iniciar la polimerización de un monómero. La reacción se deja avanzar hasta que todo el monómero se consuma, dando como resultado un homopolímero viviente. A este homopolímero viviente se añade un segundo monómero que es diferente químicamente del primero. El extremo viviente del primer polímero sirve de sitio para la polimerización continuada, por medio del cual, se incorpora el segundo monómero como un bloque distinto en el polímero lineal. El copolímero de bloques desarrollado de este modo, es viviente hasta su terminación.

La terminación convierte al extremo vivo del copolímero de bloques en una especie no propagante, lo que hace que el polímero no sea reactivo ante un monómero o agente de acoplamiento. Los polímeros terminados de esta manera se denominan comúnmente copolímeros dibloque. Si no se produce la terminación del polímero, los copolímeros de bloques vivientes se pueden hacer reaccionar con monómero adicional para formar un copolímero tribloque lineal secuencial. De manera alternativa, se puede poner en contacto el copolímero de bloques viviente con agentes multifuncionales comúnmente denominados agentes de acoplamiento. El acoplamiento conjunto de dos de los agentes vivientes da como resultado un copolímero tribloque lineal, que tiene el doble del peso molecular del copolímero dibloque viviente inicial. El acoplamiento de más de dos de las regiones de copolímero dibloque vivientes, da como resultado una arquitectura de copolímero de bloques radial que tiene por lo menos tres brazos.

Una de las primeras patentes sobre copolímeros de bloques A-B-A lineales fabricados con estireno y butadieno es la patente de EE.UU. 3.149.182. A lo largo de los años se han propuesto diversos copolímeros de bloques y procedimientos para su fabricación. Los estudios sobre dichos polímeros y su morfología en el pasado han demostrado que, normalmente, hay una transición de fase desde una morfología esférica a una morfología cilíndrica a aproximadamente 17% en peso de estireno y de morfología cilíndrica a laminar a aproximadamente 32% en peso de estireno. Mientras que las morfologías esférica y cilíndrica tienen todavía una matriz de caucho continua que los hace blandos y elásticos, las morfologías laminares son continuas, tanto en la fase elástica como en la rígida, convirtiéndose así en un plástico. Esto significa que no ha sido posible obtener en el pasado, un copolímero de bloques verdaderamente elastomérico con un contenido de estireno tan alto como del 70% en peso. En el pasado, los copolímeros de bloques con contenidos de estireno superiores a aproximadamente 35% en peso eran meramente plásticos de poliestireno de alto impacto. Los elastómeros de copolímeros de bloques con alto contenido de estireno se han fabricado dispersando monómeros de estireno en la fase de elastómero, pero estos aumentan la temperatura de transición vítrea (tg) del elastómero y representan retos de síntesis en la fabricación.

Las investigaciones teórica [S. T. Milner, Macromolecules 27, pp. 2333-2335 (1994) .] y experimental [D. J. Pochan et. al., Macromolecules 29, pp. 5091-5098 (1996) ] según se indica en la bibliografía sobre copolímeros de bloques con forma de estrella de la estructura S-X- (B) n, es decir, un bloque polimérico de poliestireno conectado a n bloques poliméricos de tipo 13 (polibutadieno o poliisopreno) a través del residuo X de un agente de acoplamiento. Estos estudios han confirmado que con n igual o mayor que 2, es posible lograr morfologías con dominios esféricos o cilíndricos de poliestireno incluso con contenidos de estireno que exceden el 40% en peso. Debido a que los bloques B en dichos materiales no pueden servir como puentes para conectar los dominios de poliestireno vidrioso, estos polímeros tienen poca resistencia mecánica y deficiente recuperación elástica, y son por lo tanto inadecuados como elastómeros.

Breve compendio de la invención Los autores han descubierto ahora que es posible obtener elastómeros con alto contenido de monoalquenil areno (de 40 a aproximadamente 75% en peso de monoalquenil areno que posee una morfología esférica o cilíndrica, y son verdaderos elastómeros) controlando la estructura y contenido de los brazos de polímero de una manera particular sin reducir o aleatorizar estireno en el bloque de caucho. Cabría esperar que dichos polímeros fuesen más estables térmica y/o mecánicamente que los elastómeros con menor contenido de etileno y que tuviesen mayor capacidad para mezclarse con homopolímeros de poliestireno.

Una realización preferida de la presente invención incluye una composición polimérica elastomérica que comprende miktopolímeros de la estructura (A2-B) n-X- (A1) , en donde

a. A1 y A2 son cada uno un bloque polimérico de un monoalquenil areno y B es un bloque polimérico de uno o más dienos conjugados o un bloque polimérico hidrogenado de uno o más dienos conjugados;

b. n es un número entero de 2 a 30; y

c. X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde:

i. ! es un parámetro de asimetría de monoalquenil areno asociado con los bloques A1 y A2 según la fórmula ! = NA1/ (NA1+NA2) en donde NA1 es el número de unidades monoméricas en el bloque de monoalquenil areno A1 y NA2 es el número de unidades monoméricas en el bloque de monoalquenil areno A2;

ii. f es la fracción en volumen de monoalquenil areno en dicho miktopolímero;

iii. ! tiene un valor de 0, 7 a 0, 95;

iv. f tiene un valor igual o superior a 0, 4; y

v. el bloque A1 tiene un peso molecular pico entre 10.000 y 300.000, en donde la relación de peso molecular pico de A1 a A2 es igual o superior a 2.

Según otra realización preferida de la presente invención, un polímero elastomérico, en donde el monoalquenil areno para los bloques A1 y A2 es estireno y dicho dieno conjugado para el bloque B se selecciona del grupo que consiste en isopreno, 1, 3-butadieno y mezclas de los mismos.

Según aún otra realización preferida de la presente invención, un polímero elastomérico incluye por lo menos 90% de enlaces insaturados en los bloques B del polímero son hidrogenados y el dieno conjugado es 1, 3-butadieno y en donde de aproximadamente 20 a aproximadamente 85 por ciento en moles, preferiblemente de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 por ciento en moles de las unidades de butadieno condensadas en el bloque B tienen una configuración 1, 2.

Según aún otra realización preferida de la presente invención, un polímero elastomérico, en donde el contenido de monoalquenil areno varía de aproximadamente 40 a aproximadamente 75 por ciento en peso para el copolímero de bloques.

Según aún otra realización preferida de la presente invención, un polímero elastomérico incluye el bloque A1 con un peso molecular entre 10.000 y 300.000, dicho bloque A2 tiene un peso molecular entre 5.000 y 30.000, y dicho bloque B tiene un peso molecular entre 10.000 y 150.000.

Según aún otra realización preferida de la presente invención, un polímero elastomérico incluye por lo menos un componente seleccionado del grupo que consiste en cargas, refuerzos, aceites extensores de polímero, agentes de pegajosidad, resinas, lubricantes, estabilizantes, polímeros de estireno, antioxidantes, copolímeros de bloque estireno/dieno y poliolefinas.

Según aún otra realización preferida de la presente invención, un polímero elastomérico incluye un procedimiento para preparar un miktopolímero de la estructura (A2-B) n-X- (A1) , en donde

a. A1 y A2 son cada uno un bloque polimérico de un monoalquenil areno y B es un bloque polimérico de uno o más dienos conjugados o un bloque polimérico hidrogenado de uno o más dienos conjugados;

b. n es un número entero de 2 a 30;

c. X es el residuo de un agente de acoplamiento;

d. ! es un parámetro de asimetría de monoalquenil areno asociado con los bloques A1 y A2 según la fórmula ! = NA1/ (NA1+NA2) en donde NA1 es el número de unidades monoméricas en... [Seguir leyendo]

1. Una composición polimérica elastomérica que comprende miktopolímeros de la estructura (A2-B) n-X- (A1) o A2-B2) nX- (B1-A1) , en donde

a. A1 y A2 son cada uno un bloque polimérico de un monoalquenil areno B, B1 y B2 son bloques poliméricos de uno o más dienos conjugados o bloques poliméricos hidrogenados de uno o más dienos conjugados;

b. n es un número entero de 2 a 30; y

c. X es el residuo de un agente de acoplamiento; y en donde:

i. ! es un parámetro de asimetría de monoalquenil areno asociado con los bloques A1 y A2 según la fórmula ! = NA1/ (NA1+NA2) en donde NA1 es el número de unidades monoméricas en el bloque de monoalquenil areno A1 y NA2 es el número de unidades monoméricas en el bloque de monoalquenil areno A2;

ii. f es la fracción en volumen de monoalquenil areno en dicho miktopolímero;

iii. ! tiene un valor de 0, 7 a 0, 95;

iv. f tiene un valor igual o superior a 0, 4;

v. el bloque A1 tiene un peso molecular pico entre 10.000 y 300.000, y la relación del peso molecular pico de A1 a A2 es igual o superior a 2; y

vi. B2 tiene un peso molecular pico entre 20.000 y 150.000 y B1 tiene un peso molecular pico entre 200 y 5.000.

2. La composición según la reivindicación 1, que comprende miktopolímeros de la estructura (A2-B) n-X- (A1) , en donde dicho monoalquenil areno para los bloques A1 y A2 es estireno y dicho dieno conjugado para el bloque B se selecciona del grupo que consiste en isopreno, 1, 3-butadieno y mezclas de los mismos.

3. La composición según la reivindicación 1, que comprende miktopolímeros de la estructura (A2-B) n-X- (A1) , en donde por lo menos 90% de los enlaces insaturados en los bloques B del polímero son hidrogenados y el dieno conjugado es 1, 3-butadieno, y en donde de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 por ciento en moles de las unidades de butadieno condensadas en el bloque B tienen una configuración 1, 2.

4. La composición según la reivindicación 1, que comprende miktopolímeros de la estructura (A2-B) n-X- (A1) , en donde dicho bloque A1 tiene un peso molecular entre 10.000 y 300.000, dicho bloque A2 tiene un peso molecular entre 5.000 y 30.000, y dicho bloque B tiene un peso molecular entre 10.000 y 150.000.

5. La composición según la reivindicación 1, que comprende miktopolímeros de la estructura (A2-B2) n-X- (B1-A1) , en donde dicho monoalquenil areno para los bloques A1 y A2 es estireno y dicho dieno conjugado para el bloque B2 se selecciona del grupo que consiste en isopreno, 1, 3-butadieno y mezclas de los mismos y el dieno conjugado para el bloque B1 es 1, 3-butadieno.

6. La composición según la reivindicación 1, que comprende miktopolímeros de la estructura (A2-B) n-X- (B1-A1) , en donde dicho bloque A1 tiene un peso molecular entre 10.000 y 300.000, dicho bloque A2 tiene un peso molecular entre 5.000 y 30.000, y dicho bloque B2 tiene un peso molecular entre 20.000 y 100.000 y dicho bloque B1 tiene un peso molecular entre 200 y 3.000.

7. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el contenido de monoalquenil areno varía de aproximadamente 40 a aproximadamente 75 por ciento en peso para el copolímero de bloques.

8. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en donde n es un número entero de 4 a 10.

9. Una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende por lo menos un componente seleccionado del grupo que consiste en cargas, refuerzos, aceites extensores de polímero, agentes de pegajosidad, resinas, lubricantes, estabilizantes, polímeros de estireno, antioxidantes, copolímeros de bloque estireno/dieno y poliolefinas.

10. Un procedimiento para preparar un miktopolímero de la estructura (A2-B) n-X- (A1) , en donde

a. A1 y A2 son cada uno un bloque polimérico de un monoalquenil areno y B es un bloque polimérico de uno o más dienos conjugados o un bloque polimérico hidrogenado de uno o más dienos conjugados;

b. n es un número entero de 2 a 30;

c. X es el residuo de un agente de acoplamiento;

d. ! es un parámetro de asimetría de monoalquenil areno asociado con los bloques A1 y A2 según la fórmula ! = NA1/ (NA1+NA2) en donde NA1 es el número de unidades monoméricas en el bloque de monoalquenil areno A1 y NA2 es el número de unidades monoméricas en el bloque de monoalquenil areno A2;

e. f es la fracción en volumen de monoalquenil areno en dicho miktopolímero;

comprendiendo dicho procedimiento:

i. polimerizar un monoalquenil areno en un primer reactor en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte y un iniciador de organolitio, mediante lo cual se forma el bloque de polímero viviente A2 terminado con un ión litio;

ii. añadir un dieno conjugado en el primer reactor y se continúa la polimerización del dieno conjugado, mediante lo cual se forma el bloque de polímero viviente A2B terminado con un ión litio;

iii. polimerizar un monoalquenil areno en un segundo reactor en presencia de un disolvente hidrocarbonado inerte y un iniciador de organolitio, mediante lo cual se forma el bloque de polímero viviente A1 terminado con un ión litio; y

iv. combinar los contenidos del primer reactor y del segundo reactor, y a continuación añadir un agente de acoplamiento, en donde se forma dicho miktopolímero;

en donde los pesos moleculares de los bloques A1 y A2 y la cantidad de bloques A2B y bloques A1 se controlan variando las cantidades relativas de dichos bloques y dicho agente de acoplamiento para lograr un valor para ! de 0, 7 a 0, 95 y un valor para f igual o superior a 0, 4.

11. El procedimiento según la reivindicación 10, en donde dicho monoalquenil areno para los bloques A1 y A2 es estireno y dicho dieno conjugado para el bloque B se selecciona del grupo que consiste en isopreno, 1, 3-butadieno y 20 mezclas de los mismos.

12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 a 11, en donde la composición es hidrogenada catalíticamente y se ha reducido por lo menos aproximadamente 90 por ciento de los dobles enlaces de dieno conjugado y se ha reducido entre 0 y aproximadamente 10 por ciento de los dobles enlaces de areno.

13. Un procedimiento para preparar un artículo en donde el procedimiento según una cualquiera de las

reivindicaciones 10 a 12, comprende una etapa adicional en donde se forma un artículo en una etapa de procedimiento seleccionada del grupo que consiste en moldeo por inyección, sobremoldeo, moldeo por inmersión, extrusión, rotación, moldeo por embarrado, hilado de fibra, conformación de películas o espumación.