Composición polimérica para artículos reticulados.

Un proceso para la preparación de un artículo reticulado que comprende:

(I) polimerizar etileno opcionalmente junto con uno o más comonómero(s) en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta para formar un polímero de etileno que contiene enlaces dobles carbono-carbono y teniendo dicho polímero de etileno:

(A) una capacidad de reticulación, expresada como un contenido de gel, de al menos un 50% en peso cuando se mide a partir de una muestra en forma de disco del polímero de etileno reticulado (ASTM D 2765-01, Método A, extracción con decalina); y/o

(B) enlaces dobles carbono-carbono en una cantidad mayor que 0,2 enlaces dobles carbono-carbono / 1000 átomos de carbono, medidos por FT IR; y

en el que el polímero de etileno es un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno con uno o más comonómeros seleccionados de:

- elastómeros (POE), plastómeros (POP) o copolímeros de etileno de muy baja densidad (VLDPE) que cubren el intervalo de densidad de 855 a 909 kg/m3, (ISO1183)

- copolímeros de etileno de baja densidad lineal (LLDPE) que tienen una densidad de 910 a 930 kg/m3, preferiblemente de 910 a 929 kg/m3, más preferiblemente de 915 a 929 kg/m3, o

- copolímeros de etileno de densidad media (MDPE) que tienen una densidad de 931 a 945 kg/m3;

(II) preparar una composición polimérica que comprende al menos un 50% en peso de dicho polímero de etileno;

(III) formar un artículo que consiste en dicha composición polimérica de la etapa (II);

(IV) reticular el artículo obtenido de la etapa (III).

Composición polimérica para artículos reticulados Campo técnico

La presente invención se refiere a un uso de una composición polimérica para producir un artículo reticulado, a un método para preparar un artículo reticulado y a artículos reticulados.

Técnica anterior

Se sabe bien que la reticulación de polímeros, por ejemplo poliolefinas, contribuye sustancialmente a una resistencia mejorada al calor y la deformación, propiedades de fluencia, resistencia mecánica, resistencia química y resistencia a la abrasión de un polímero. Por lo tanto, los polímeros reticulados se usan ampliamente en diferentes aplicaciones finales, tales como en aplicaciones en tuberías. En una reacción de reticulación de un polímero, entre otros, se forman fundamentalmente reticulaciones interpolímero (puentes). La reticulación puede efectuarse por reacción de radicales usando, entre otros, irradiación o agentes de generación de radicales libres, tales como peróxidos, estando ambos métodos de formación de radicales libres bien documentados en la bibliografía. Una tecnología de reticulación alternativa es, por ejemplo, la denominada tecnología de reticulación de silano, en la que se introducen grupos silano al polímero por copolimerización o injerto y la reticulación se efectúa hidrolizando en primer lugar los grupos silano que después se reticulan en presencia de un catalizador de reticulación como se describe en la patente W02002096962.

El polímero de etileno es uno de los polímeros usados habitualmente para la reticulación. Se sabe que ciertas propiedades del polímero de etileno, incluyendo propiedades que tienen un efecto sobre la eficacia de reticulación, entre otros, sobre la velocidad y el grado de reticulación, pueden variar, entre otros, dependiendo de

- el tipo de proceso de polimerización, tal como polimerización a alta presión o un proceso de polimerización a baja presión,

- las condiciones del proceso, y,

- especialmente en caso de la polimerización a baja presión, el catalizador usado en el proceso. Por ejemplo, el polietileno tiene típicamente una distribución del peso molecular (DPM = Pm/Mn), una distribución de comonómero, una denominada ramificación de cadena larga (RCL) y/o un grado de insaturación característicos dependiendo del tipo de catalizador, tal como Ziegler Natta, Cr o un catalizador de un solo sitio, usado en la polimerización. De estas propiedades variables, entre otras, DPM y el grado de insaturación, pueden tener un efecto sobre la eficacia de reticulación.

Se sabe que el grado de insaturación, por ejemplo la cantidad de enlaces dobles entre dos átomos de carbono (denominado en la presente memoria como enlaces dobles carbono-carbono), por ejemplo el resto -CH=CH- o vinilo, es decir, CH2=CH-, presente en el polímero de etileno, contribuye a la eficacia de reticulación del polímero de etileno, especialmente cuando la reticulación es por reacción por radicales. Normalmente, el polímero de etileno que se polimeriza usando un catalizador de Ziegler Natta tiene un bajo grado de insaturación (típicamente menor que 0,18 vinilos /1000C). Además, los polímeros de etileno basados en Ziegler Natta típicos carecen de una RCL medible. Por lo tanto, el polímero de etileno producido usando un catalizador de Ziegler Natta no se ha usado para artículos reticulados.

Asimismo, los polímeros de etileno producidos usando un catalizador convencional de un solo sitio típicamente tienen un bajo grado de insaturación y, adicionalmente, normalmente tienen una DPM estrecha que sacrifica el procesamiento del polímero. Se conocen también en la técnica anterior catalizadores de un solo sitio específicos, que producen un polímero de etileno con grupos vinilo y con Ramificación de Cadena Larga (RCL). Por ejemplo, el documento W02005103100 de Basell, describe un catalizador de un solo sitio que proporciona un polímero de etileno que tiene más de 0,5 grupos vinilo / 1000 átomos de carbono y también RCL, y puede estar modificado adicionalmente, por ejemplo, reticulado. Otro catalizador específico de un solo sitio, denominado Catalizador de Geometría Restringida (CGR), polimeriza el polietileno que contiene RCL y puede estar reticulado, véase por ejemplo en los documentos W09726297 y EP885255 de Dow.

Por lo tanto, los polímeros de etileno producidos usando un catalizador de Cr (denominado en la presente memoria polietileno de Cr), se han usado convencionalmente en artículos reticulados, puesto que el catalizador de Cr proporciona un grado de insaturación relativamente alto al polietileno resultante (típicamente, más de 0,5 vinilos/1000C) y son industrialmente procesables.

El actual polietileno de Cr tiene, entre otros, el inconveniente de que la DPM es muy ancha. En consecuencia, el polietileno de Cr típico contiene un fracción de peso molecular (Pm) considerablemente baja que disminuye las propiedades mecánicas, tales como resistencia, del polímero y también disminuye la eficacia de reticulación, puesto que las cadenas de peso molecular muy bajo no proporcionan una reticulación suficiente. La fracción de bajo Pm puede proporcionar también inhomogeneidades al producto de polietileno de Cr que afectan negativamente a la

capacidad de procesado del polímero y a la calidad del producto final. Además, la fracción de bajo Pm puede provocar problemas de humos y vapores durante el procesamiento de la misma, así como problemas de sabor y olor (SyO) al producto final. El polletileno de Cr se produce convencionalmente en un proceso unimodal que normalmente limita la adaptabilidad del Pm y, de esta manera, la DPM.

El polietileno de baja densidad producido en un proceso a alta presión (denominado en la presente memoria LDPE) está altamente ramificado y también puede tener una insaturación beneficiosa para la reticulación. Por lo tanto, también se ha usado LDPE para la reticulación de artículos, entre otros, en aplicaciones donde se desea un polietileno de baja densidad "más blando".

Otro medio conocido para aumentar la insaturación y, de esta manera, la eficacia de reticulación es polimerizar etileno junto con comonómeros poliinsaturados, tales como dienos, y/o añadir agentes promotores de la reticulación. Sin embargo, ambos medios aumentan la complejidad y el coste del proceso de producción del artículo reticulado.

Existe una necesidad continua en el campo de los polímeros de encontrar soluciones alternativas para el polímero adecuadas para aplicaciones que demandan un polímero reticulable y, particularmente, donde los artículos reticulados deben satisfacer altos requisitos y regulaciones rigurosas por parte de las autoridades.

Objetos de la invención

Uno de los objetos de la presente invención es proporcionar un proceso para producir artículos reticulados, preferiblemente por reacción por radicales usando Irradiación o agentes de generación de radicales libres, o ambos, un proceso de preparación para producir un artículo reticulado, en el que se usa el polímero alternativo y posteriormente se retícula, y también un artículo reticulado que comprende el polímero alternativo en forma reticulada. La distribución del peso molecular (DPM) del polímero alternativo para el artículo reticulado de la invención no está limitada y, de esta manera, el polímero puede ser unimodal o multimodal con respecto a la DPM. Además, la densidad del polímero alternativo no está limitada, con lo que pueden producirse artículos reticulados para diversas aplicaciones finales.

De esta manera, la presente invención amplía la gama de productos de artículos reticulados y posibilita soluciones adaptadas adicionales para satisfacer las demandas crecientes de los productores de productos poliméricos y los requisitos de calidad exigidos para los productos finales.

Más preferiblemente, la presente invención proporciona una solución que resuelve los problemas de la técnica anterior.

Sumario de la invención

Un proceso para la preparación de un artículo reticulado que comprende:

(I) polimerizar etileno opcionalmente junto con uno o más comonómero(s) en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta para formar un polímero de etileno que contiene enlaces dobles carbono-carbono y dicho polímero de etileno tiene:

(A) una capacidad de reticulación, expresada como un contenido de gel, de al menos un 50% en peso cuando se mide a partir de una muestra en forma de disco del polímero de etileno reticulado (ASTM D 2765-01, Método A, extracción con decalina); y/o

(B) enlaces dobles carbono-carbono en una cantidad mayor que 0,2 enlaces dobles carbono-carbono / 1000 átomos de carbono, medidos por FT IR; y

en el que el polímero de etileno es un homopolímero... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para la preparación de un artículo reticulado que comprende:

(I) pollmerlzar etileno opcionalmente junto con uno o más comonómero(s) en presencia de un catalizador de Ziegler-Natta para formar un polímero de etileno que contiene enlaces dobles carbono-carbono y teniendo dicho polímero de etileno:

(A) una capacidad de reticulación, expresada como un contenido de gel, de al menos un 50% en peso cuando se mide a partir de una muestra en forma de disco del polímero de etileno reticulado (ASTM D 2765-01, Método A, extracción con decalina); y/o

(B) enlaces dobles carbono-carbono en una cantidad mayor que 0,2 enlaces dobles carbono-carbono / 1000 átomos de carbono, medidos por FT IR; y

en el que el polímero de etileno es un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno con uno o más comonómeros seleccionados de:

elastómeros (POE), plastómeros (POP) o copolímeros de etileno de muy baja densidad (VLDPE) que cubren el intervalo de densidad de 855 a 909 kg/m(i) * 3, (IS01183)

copolímeros de etileno de baja densidad lineal (LLDPE) que tienen una densidad de 910 a 930 kg/m3, preferiblemente de 910 a 929 kg/m3, más preferiblemente de 915 a 929 kg/m3, o

- copolímeros de etileno de densidad media (MDPE) que tienen una densidad de 931 a 945 kg/m3;

(II) preparar una composición polimérica que comprende al menos un 50% en peso de dicho polímero de

etileno;

(III) formar un artículo que consiste en dicha composición polimérica de la etapa (II);

(IV) reticular el artículo obtenido de la etapa (III).

2. Un proceso para la preparación de un artículo reticulado según la reivindicación 1, en el que el polímero de etileno contiene enlaces dobles carbono-carbono en una cantidad mayor que 0,2 enlaces dobles carbono-carbono / 1000 átomos de carbono, medido por FT IR,

y en el que la composición polimérica tiene una capacidad de reticulación, expresada como un contenido de gel, de al menos un 50% en peso, cuando se mide a partir de una muestra en forma de disco de la composición polimérica reticulada (ASTM D 2765-01, Método A, extracción con decalina).

3. Un proceso según la reivindicación 1 ó 2, en el que el polímero de etileno,

i) contiene dichos enlaces dobles carbono-carbono en una cantidad de al menos 0,3 enlaces dobles carbono- carbono /1000 átomos de carbono, preferiblemente de al menos 0,4 enlaces dobles carbono-carbono /1000 átomos de carbono, más preferiblemente de al menos 0,5 enlaces dobles carbono-carbono / 1000 átomos de carbono, más preferiblemente, en el que el polímero de etileno contiene al menos 0,19 grupos vinilo / 1000 átomos de carbono, preferiblemente al menos 0,2 grupos vinilo / 1000 átomos de carbono, preferiblemente al menos 0,3 grupos vinilo / 1000 átomos de carbono, preferiblemente al menos 0,4 grupos vinilo / 1000 átomos de carbono, más preferiblemente al menos 0,5 grupos vinilo / 1000 átomos de carbono, medido por FT IR; o

ii) el polímero de etileno contiene al menos 0,2 grupos vinilo por cadena, preferiblemente al menos 0,3, preferiblemente al menos 0,5, más preferiblemente al menos 0,7, más preferiblemente al menos 0,8, aún más preferiblemente al menos 0,9 grupos vinilo/cadena, cuando se determina de acuerdo con la sección "Cantidad de Insaturación" como se describe en el apartado "Métodos de Determinación",

más preferiblemente el polímero de etileno tiene la característica (i) y la característica (ii) como se han definido anteriormente.

4. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero de etileno es un copolímero de etileno con uno o más comonómeros, es preferiblemente un copolímero de etileno con uno o más comonómeros de olefina, preferiblemente con una o más alfa-olefinas, lo más preferiblemente con una o más alfa-olefinas que tienen de 3 a 20, preferiblemente de 4 a 12, más preferiblemente de 4 a 8, átomos de carbono.

5. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polímero de etileno tiene al menos una, preferiblemente dos o más, en cualquier combinación, más preferiblemente todas, las siguientes propiedades:

(i) es unimodal o multimodal con respecto a la distribución del peso molecular (DPM), preferiblemente el

polímero de etileno tiene una DPM (Mn/Pm) de al menos 2,5, preferiblemente de al menos 2,9, preferiblemente de 3

a 20, más preferiblemente de 3,3 a 15, aún más preferiblemente de 3,5 a 10,

(¡i) tiene un MFR2 de 0,01 a 0,01 a 200,0 g/10 min, preferiblemente de 0,05 a 150,0 g/10 min, preferiblemente de 0,1 a 20,0 g/10 min,

(iii) tiene un MFR21 de menos de 50,0 g/10 min, preferiblemente de menos de 2 a 40 g/10 min,

(iv) tiene un peso molecular promedio en número (Mn) de al menos 7.000, preferiblemente de al menos 10.000

g/mol, preferiblemente de al menos 15.000 g/mol, más preferiblemente de al menos 20.000 g/mol, más preferiblemente de al menos 25.000 g/mol, más preferiblemente de 25.000 a 250.000 g/mol, o

(v) tiene un peso molecular promedio ponderal (Pm) de al menos 35.000 g/mol, preferiblemente de 75.000

g/mol a 800.000 g/mol, preferiblemente de 85.000 g/mol a 500.000 g/mol, más preferiblemente de 90.000 g/mol a 300.000 g/mol.

6. El proceso según la reivindicación 1 a 5, en el que el artículo se retícula por irradiación o usando un agente de generación de radicales libres, que es preferiblemente un peróxido, o una combinación de los mismos.

7. Un proceso según la reivindicación 1, en el que la composición polimérica tiene un contenido de gel de al menos 60% en peso, más preferiblemente de al menos 70% en peso, más preferiblemente de al menos 80% en peso, de acuerdo con ASTM D2765-95 Método A (extracción con decalina), cuando se mide a partir de una muestra en forma de disco que consiste en la composición polimérica reticulada.

8. Un proceso según la reivindicación 1, en el que la composición polimérica tiene

un contenido de gel de al menos 80% en peso, preferiblemente de al menos 85% en peso, de acuerdo con ASTM D2765- 95 Método A (extracción con decalina), cuando se mide a partir de una muestra en forma de disco que consiste en el polímero de etileno que se retícula usando un 0,7% en peso de peróxido, basado en el peso del polímero de etileno, aún más preferiblemente tiene

un contenido de gel de al menos 85% en peso, preferiblemente de al menos 90% en peso, de acuerdo con ASTM D2765- 95 Método A (extracción con decalina), cuando se mide a partir de una muestra en forma de disco que consiste en el polímero de etileno que se retícula usando un 1,0% en peso peróxido, basado en el peso del

polímero de etileno.

9. Un proceso según la reivindicación 1, en el que la composición polimérica tiene al menos una, preferiblemente dos o más, en cualquier combinación, más preferiblemente todas, de las siguientes propiedades:

(i) se retícula por irradiación y el polímero de etileno tiene, antes de la reticulación, un MFR2 de 0,01 a 5,0 g/10 min, preferiblemente de 0,05 a 2,0 g/10 min, preferiblemente de 0,2 a 1,4 g/10 min y preferiblemente un MFR2i de menos de 40,0 g/10 min, preferiblemente de menos de 2 a 35 g/10 min, más preferiblemente menos de 20 g/10 min, especialmente de 5 a 20 g/10 min, o se retícula usando un agente de generación de radicales libres, preferiblemente peróxido, y el polímero de etileno tiene, antes de la reticulación, un MFR2 de 0,01 a 5,0 g/10 min, preferiblemente de 0,05 a 2,0 g/10 min, preferiblemente de 0,2 a 1,4 g/10 min, y preferiblemente un MFR2i de menos de 40,0 g/10 min, preferiblemente de 2 a 35,0 g/10 min y más preferiblemente de 3 a 25 g/10 min,

(ii) una cantidad de compuestos orgánicos volátiles (VOC) de menos de 15, preferiblemente de menos de 12 y humos producidos a una temperatura dada (FOG) de menos de 15, preferiblemente de menos de 10 cuando se mede como se ha definido anteriormente en el apartado "Métodos de determinación", o

(iii) tiene un par de torsión máximo (Par de torsión máx, dNm,) de al menos 5,0 dNm, preferiblemente de al menos 6,0 dNm, más preferiblemente de al menos 6,5 dNm, cuando se mide de acuerdo con el ensayo de Monsanto usando una muestra en forma de disco que consiste en el polímero de etileno como se describe en la sección "Contenido de gel y par de torsión" en el apartado "Métodos de determinación".

10. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el artículo reticulado es una tubería.