Composición de polímero reticulable de silano.

Una composición de polímero que comprende

- una poliolefina (a) reticulable que porta unidades que contienen grupo(s) silano hidrolizables y que tiene un MFR2 de menos que 0,

80 g/10 min (según la norma ISO 1133 a 190ºC y a una carga de 2,16 kg), y

- un compuesto retardante del pre-vulcanizado.

Composición de polímero reticulable de silano La presente invención se refiere a una composición de polímero que comprende una poliolefina reticulable de silano con grupos silano hidrolizables, a un uso de la composición de polímero para producir un artículo, preferiblemente una capa de un cable, a un procedimiento para producir un artículo, preferiblemente un cable que comprende un conductor rodeado por al menos una capa que comprende dicha composición de polímero, además de un cable reticulable y reticulado que comprende un conductor rodeado por al menos una capa que comprende dicha composición de polímero.

En aplicaciones de alambre y cable (AyC) un cable típico comprende un conductor rodeado por una o más capas de materiales poliméricos. Los cables se producen comúnmente extruyendo las capas en un conductor. Una o más de dichas capas se reticulan a menudo para mejorar, entre otros, la resistencia de deformación a temperaturas elevadas, además de resistencia mecánica y/o resistencia química, de la (s) capa (s) del cable. El reticulado de los polímeros puede efectuarse, por ejemplo, por reacción de radical libre usando irradiación o usando un agente de reticulado que es un agente generador de radicales libres; o por medio de grupos silano hidrolizables presentes en el polímero usando un catalizador de condensación en presencia de agua.

El cable de alimentación se define por ser un cable que transfiere energía que opera a cualquier nivel de voltaje. El voltaje aplicado al cable de alimentación puede ser alterno (CA) , directo (CD) o transitorio (impulso) . Además, los cables de alimentación se indican típicamente según su nivel de voltaje de operación, por ejemplo, un cable de alimentación de bajo voltaje (BV) , medio voltaje (MV) , alto voltaje (AV) o voltaje extra-alto (EAV) , cuyos términos se conocen bien. El cable de alimentación de BV opera típicamente a voltajes de menos de 3 kV. Los cables de alimentación de MV y AV operan a niveles de voltaje superiores y en diferentes aplicaciones que los cables de BV. Un cable de alimentación de MV típico, normalmente opera a voltajes de 3 a 36 kV, y un cable de alimentación de AV típico a voltajes superiores a 36 kV. El cable de alimentación de EAV opera a voltajes que son incluso mayores que los usados típicamente para las aplicaciones de cable de alimentación de AV. El cable de alimentación de BV y en algunas realizaciones los cables de alimentación de medio voltaje (MV) , normalmente comprenden un conductor rodeado al menos por una capa semiconductora interna, una capa aislante y una capa semiconductora externa, en ese orden.

Los materiales curados de silano se usan hoy principalmente como capa aislante en cables de bajo voltaje y como capa aislante y semiconductora en cables de medio y en alguna extensión también para alto voltaje. Otras áreas de aplicación adecuadas son aislamiento de alambre automotriz y de aparatos, aislamiento de cable de comunicación y como compuestos de recubrimiento para cables de comunicación y alimentación. El material también es adecuado para tuberías, artículos moldeados por inyección y películas.

En caso de que la composición de polímero sea reticulable por medio de grupos silano hidrolizables, entonces los grupos silano hidrolizables pueden introducirse en el polímero por copolimerización de un monómero, por ejemplo, una olefina, junto con un grupo silano que contiene un co-monómero o injertando un compuesto que contiene grupos silano a un polímero. El injerto es una modificación química del polímero por adición de un compuesto que contiene grupos silano normalmente en una reacción radical. Dichos co-monómeros y compuestos que contienen grupos silano se conocen bien en el campo y, por ejemplo, están disponibles comercialmente. Los grupos silano hidrolizables se reticulan entonces típicamente mediante hidrólisis y posterior condensación en presencia de un catalizador de condensación de silanol y H2O de una manera conocida en la técnica. Las técnicas de reticulado de silano se conocen y se describen en los documentos US 4.413.066, US 4.297.310, US 4.351.876, US 4.397.981, US

4.446.283 y US 4.456.704.

Los co-polímeros reticulables de silano usados en aplicaciones AyC, especialmente en aplicaciones de cable donde el espesor de la capa aislante excede los 0, 7 mm, tienen típicamente un caudal de fusión determinado según la norma ISO 1133 a 190º C y una carga de 2, 16 kg (MFR2) de aproximadamente 1, 0 g/10 min o más. El tiempo de reticulado de dicha capa es relativamente largo y por lo tanto el reticulado de silano de dichos cables se lleva a menudo a cabo a elevadas temperaturas en la denominada sauna o baño de agua.

El documento EP193317 de Borealis describe una composición de polímero reticulable de silano que comprende copolímeros de etileno con 0, 1-5% en peso de co-monómero de silano hidrolizable (en ejemplos 5, 5-0, 08% en peso) y un compuesto de silano que tiene un grupo silano hidrolizable para evitar la reacción de condensación en el extrusor y la consiguiente irregularidad de la superficie. El MFR de los polímeros no se especifica.

El documento EP1528574 de Borealis describe una poliolefina con grupos polares para aplicaciones de cable de alimentación de BV con propiedades de adhesión y mecánicas mejoradas y fácil capacidad de procesado. Los polímeros pueden ser reticulables por peróxido o silano, ambos ejemplificados. En la parte experimental los polímeros que contienen grupos silano hidrolizables tienen un MFR2 entre 0, 8-4, 5 g/10 min y contenido en silano entre 0, 23-0, 43% en moles. La presencia o ausencia de un retardante del pre-vulcanizado no se ha especificado. El documento EP1824926 de Borealis describe una composición de polímero que comprende un polietileno reticulable de silano con compuestos de silano hidrolizables (contenido en silano de 0, 1-10% en peso) y que tiene un valor

específico de parámetro de ramificación (g’) . La composición de polímero tiene una ventaja que en las aplicaciones AyC la necesidad de precalentar el conductor o un tubo en la boquilla puede minimizarse o evitarse. Los polímeros usados en los ejemplos del documento EP ‘926 tienen un MFR2 entre 0, 9-2, 0 g/10 min y un contenido en silano de 1, 3 o 1, 8% en peso. El documento WO2009059670 de Dow está enfocado a un catalizador basado en estaño para reticular polímeros que contienen grupos silano hidrolizables. Los polímeros que contienen grupos silano especificados en los ejemplos tienen un MFR2 de 0, 9 y 7 g/10 min y un contenido en silano de 1, 3, y, respectivamente, de 1, 8% en peso.

El objeto de la presente invención es proporcionar una composición de polímero reticulable de silano adicional con un equilibrio de propiedad que por ejemplo permite mejorar la etapa de reticulado en una producción de artículo, preferiblemente en una producción de cable de alimentación, y particularmente en una producción de cable de BV, MV y AV, donde se necesita condiciones de reticulado más exigentes y/o más tiempo debido al espesor de la capa aislante.

Descripción de la invención Por consiguiente, la presente invención proporciona una composición de polímero que comprende

- una poliolefina (a) reticulable que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables y que tiene un caudal de fusión, MFR2, de menos que 0, 80 g/10 min (según la norma ISO 1133 a 190º C y a una carga de 2, 16 kg) , y

- un compuesto retardante del pre-vulcanizado.

La composición de polímero de la invención como se define anteriormente o posteriormente se denomina en esta memoria también brevemente como “composición de polímero”. Como los componentes de la composición de polímero, la poliolefina (a) que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables se denomina en esta memoria también de forma intercambiable como “poliolefina (a) que porta grupo (s) silano hidrolizable”, “poliolefina (a) que porta grupo (s) silano” o brevemente como “poliolefina (a) ” y el compuesto retardante del pre-vulcanizado como compuesto RP. Al menos la poliolefina (a) de la composición de polímero es reticulable.

La poliolefina (a) de la invención con MFR reducido proporciona en presencia de un catalizador de condensación de silanol un comportamiento de reticulado sorprendentemente mejorado de la composición de polímero reticulable de silano. Por ejemplo, la velocidad de reticulado de la composición de polímero de la invención, que puede expresarse como la bien conocida propiedad de elongación en caliente, se aumenta marcadamente en comparación a la composición de polímero reticulable de silano que comprende una poliolefina con un MFR2 convencional (de 1, 0 g/10... [Seguir leyendo]

1. Una composición de polímero que comprende

- una poliolefina (a) reticulable que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables y que tiene un MFR2 de menos que 0, 80 g/10 min (según la norma ISO 1133 a 190º C y a una carga de 2, 16 kg) , y

- un compuesto retardante del pre-vulcanizado.

2. La composición de polímero según la reivindicación 1, en donde el MFR2 de la poliolefina (a) reticulable que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables es de 0, 15 a 0, 75 g/10 min.

3. La composición de polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polímero tiene una elongación en caliente de 180%, más preferiblemente de menos que 150% y lo más preferiblemente de menos que 130%, cuando se mide según el “Ensayo de elongación en caliente” usando una muestra de cable reticulado como se describe en “Métodos de determinación” después de reticular la muestra en agua a 90º C durante 20 horas.

4. La composición de polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de las unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables es de 0, 010 a 0, 15 mol/kg de poliolefina (a) , preferiblemente de 0, 020 a 0, 135 mol/kg de poliolefina (a) , más preferiblemente de 0, 025 a 0, 11 mol/kg de poliolefina (a) , como se determina en la parte de descripción en “Métodos de determinación”.

5. La composición de polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde las unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables se introducen a la poliolefina (a) copolimerizando un co-monómero de olefina con un co-monómero que contiene grupo silano hidrolizable o injertando un compuesto que contiene grupo silano hidrolizable a un polímero de poliolefina, preferiblemente copolimerizando un co-monómero de olefina con un comonómero que contiene grupo silano hidrolizable.

6. La composición de polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la poliolefina (a) que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables es un polímero de propileno o un copolímero de etileno, preferiblemente un copolímero de etileno, más preferiblemente un copolímero de etileno con un co-monómero que contiene grupo (s) silano hidrolizables que se produce en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas o un copolímero de etileno con un co-monómero que contiene grupo (s) silano hidrolizables que se produce en un procedimiento a alta presión.

7. La composición de polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la poliolefina (a) que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables es un homopolímero de etileno de baja densidad (denominado en esta memoria como homopolímero PEBD) que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables o un copolímero de etileno de baja densidad (copolímero PEBD) con al menos un co-monómero y que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables, preferiblemente copolímero de etileno PEBD con al menos co-monómero que contiene grupos silano y opcionalmente con uno o más co-monómero (s) distinto (s) , que se selecciona (n) preferiblemente de co-monómero (s) polar (es) que contiene (n) carboxilo y/o grupo (s) éster, más preferiblemente seleccionado (s) a partir de los grupos de acrilato (s) , metacrilato (s) o acetato (s) .

8. La composición de polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el co-monómero o compuesto que contiene grupo (s) silano hidrolizables es un compuesto silano insaturado representado por la fórmula

R1SiR2qY3-q (I)

en donde R1 es un grupo hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o (met) acriloxi hidrocarbilo etilénicamente insaturado,

cada R2 es independientemente un grupo hidrocarbilo saturado alifático,

Y que puede ser igual o diferente, es un grupo orgánico hidrolizable y

q es 0, 1 o 2.

9. La composición de poliolefina según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el compuesto retardante del pre-vulcanizado es un compuesto que contiene silicio que tiene una estructura según la formula (III)

(R1) x[Si (R2) y (R3) z]m (III)

en donde R1, que puede ser igual o diferente si está presente más de uno de dichos grupos, es un residuo hidrocarbilo monofuncional, o, si m = 2, es un residuo hidrocarbilo bifuncional, que comprende de 1 a 100 átomos de carbono;

R2, que puede ser igual o diferente si está presente más de uno de dichos grupos, es un residuo hidrocarbiloxi que comprende de 1 a 100 átomos de carbono;

R3, es –R4SiR1pR2q, en donde p es 0 a 3, preferiblemente 0 a 2,

q es 0 a 3, preferiblemente 1 a 3,

con la condición de que p + q es 3, y

R4 es – (CH2) rYs (CH2) t-donde r y t son independientemente 1 a 3, s es 0 o 1 e Y es un grupo heteroatómico difuncional seleccionado de –O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH-, -NR1- o –PR1-, en donde R1 y R2 son como se definen anteriormente; y

x es 0 a 3, y es 1 a 4, z es 0 ó 1, con la condición de que x + y + z = 4;

y m = 1 ó 2.

10. La composición de polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad del compuesto retardante de pre-vulcanizado es al menos 0, 001 mol/kg de composición de polímero, preferiblemente 0, 001 a 0, 2 mol/kg de composición de polímero, más preferiblemente de 0, 005 a 0, 15 mol/kg de composición de polímero.

11. La composición de polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la composición de polímero comprende además un catalizador de condensación de silanol, que se selecciona preferiblemente a partir de carboxilatos de metales, tales como estaño, zinc, hierro, plomo y cobalto; a partir de un compuesto de titanio que porta un grupo hidrolizable a un ácido de Brönsted, a partir de bases orgánicas; a partir de ácidos inorgánicos; y a partir de ácidos orgánicos; más preferiblemente a partir de carboxilatos de metales, tales como estaño, zinc, hierro, plomo y cobalto, a partir de compuesto de titanio que porta un grupo hidrolizable a un ácido de Brönsted como se define anteriormente o a partir de ácidos orgánicos. El catalizador de condensación de silanol se selecciona más preferiblemente a partir de DBTL, DOTL, particularmente DOTL; compuesto de titanio que porta un grupo hidrolizable a un ácido de Brönsted como se define anteriormente) , o un ácido sulfónico orgánico aromático, que es preferiblemente un ácido sulfónico orgánico que comprende el elemento estructural:

Ar (SO3H) x (II)

en donde Ar es un grupo arilo que puede estar sustituido o no sustituido, y si está sustituido, entonces preferiblemente con al menos un grupo hidrocarbilo hasta 50 átomos de carbono, y x es al menos 1; o un precursor del ácido sulfónico de fórmula (II) que incluye un anhídrido de ácido del mismo o un ácido sulfónico de fórmula (II) que se ha proporcionado con un (os) grupo (s) protector (es) hidrolizable (s) , por ejemplo, un grupo acetilo que es eliminable por hidrólisis.

12. La composición de polímero según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el catalizador de condensación de silanol está presente en una cantidad de 0, 00001 a 0, 1 mol/kg de composición de polímero, preferiblemente 0, 0001 a 0, 01 mol/kg de composición de polímero, más preferiblemente 0, 0005 a 0, 005 mol/kg de composición de polímero.

13. Un artículo que comprende una composición de polímero que comprende

- una poliolefina (a) reticulable que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables y que tiene un MFR2 de menos que 0, 80 g/10 min (según la norma ISO 1133 a 190º C y a una carga de 2, 16 kg) , y

- un compuesto retardante del pre-vulcanizado; como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-12.

14. El artículo según la reivindicación 13, que es un cable que comprende un conductor rodeado por al menos una capa que comprende una composición de polímero que comprende

- una poliolefina (a) reticulable que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables y que tiene un MFR2 de menos que 0, 80 g/10 min (según la norma ISO 1133 a 190º C y a una carga de 2, 16 kg) , y

- un compuesto retardante del pre-vulcanizado; como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-12;

preferiblemente un cable de alimentación seleccionado de

- un cable (A) que comprende un conductor rodeado por al menos una capa aislante que comprende una composición de polímero que comprende

- una poliolefina (a) reticulable que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables y que tiene un MFR2 de menos que 0, 80 g/10 min (según la norma ISO 1133 a 190º C y a una carga de 2, 16 kg) , y

- un compuesto retardante del pre-vulcanizado; como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-12; o

- un cable (B) que comprende un conductor rodeado por una capa semiconductora interna, una capa aislante y una capa semiconductora externa, en ese orden, en donde al menos una capa, preferiblemente al menos la capa aislante, comprende una composición de polímero que comprende

- una poliolefina (a) reticulable que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables y que tiene un MFR2 de menos que 0, 80 g/10 min (según la norma ISO 1133 a 190º C y a una carga de 2, 16 kg) , y

- un compuesto retardante del pre-vulcanizado; como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-12.

15. Un procedimiento para producir un cable según la reivindicación 14, por el que el procedimiento comprende la etapa de

- aplicar en un conductor, preferiblemente por (co) extrusión, una o más capas, en donde al menos una capa comprende una composición de polímero que comprende

- una poliolefina (a) reticulable que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables y que tiene un MFR2 de menos que 0, 80 g/10 min (según la norma ISO 1133 a 190º C y a una carga de 2, 16 kg) , y

- un compuesto retardante del pre-vulcanizado; como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-12; preferiblemente un procedimiento para producir:

(i) un cable (A) , en donde el procedimiento comprende las etapas de

- aplicar en un conductor, preferiblemente por (co) extrusión, al menos una capa aislante que comprende una composición de polímero que comprende

- una poliolefina (a) reticulable que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables y que tiene un MFR2 de menos que 0, 80 g/10 min (según la norma ISO 1133 a 190º C y a una carga de 2, 16 kg) , y

- un compuesto retardante del pre-vulcanizado; como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-12; o

(ii) un cable (B) , en donde el procedimiento comprende las etapas de

- aplicar en un conductor, preferiblemente por (co) extrusión, una capa semiconductora interna que comprende una primera composición semiconductora, una capa aislante que comprende una composición aislante y una capa semiconductora externa que comprende una segunda composición semiconductora, en ese orden, en donde la composición de al menos una capa, preferiblemente al menos las composición aislante de la capa aislante comprende la composición de polímero que comprende

- una poliolefina (a) reticulable que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables y que tiene un MFR2 de menos que 0, 80 g/10 min (según la norma ISO 1133 a 190º C y a una carga de 2, 16 kg) , y

- un compuesto retardante del pre-vulcanizado; como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-12.

16. El procedimiento según la reivindicación 15 para producir un cable reticulado, en donde el procedimiento comprende una etapa adicional de

-reticular la al menos una capa obtenida que comprende la composición de polímero como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-12 en presencia de un catalizador de condensación de silanol y agua, preferiblemente para producir:

(i) un cable (A) reticulado, en donde el procedimiento comprende una etapa adicional de:

- reticular la composición aislante de la capa aislante obtenida del cable (A) en presencia de un catalizador de condensación de silanol y agua, o

(ii) un cable (B) reticulado en donde el procedimiento comprende una etapa adicional de:

- reticular al menos una de la composición aislante de la capa aislante, la primera composición semiconductora de la capa semiconductora interna o la segunda composición semiconductora de la capa semiconductora externa del cable (B) obtenido en presencia de un catalizador de condensación de silanol y agua; preferiblemente reticular al

menos la composición aislante de la capa aislante del cable (B) , en donde dicha composición aislante comprende la composición de polímero como se define en cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-12.

17. Un cable reticulado obtenible mediante el procedimiento según la reivindicación 16.

18. Un uso de una poliolefina (a) reticulable que porta unidades que contienen grupo (s) silano hidrolizables y que tiene un MFR2 de menos que 0, 80 g/10 min como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1, 2, 4-9 para aumentar la velocidad de reticulado de una composición de polímero reticulable de silano.