Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de etileno.

Un procedimiento par la preparación de un polímero de olefina,

mediante la (co)polimerización de etileno o de etileno con un porcentaje de hasta un 10 %, en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de una 1-olefina de la fórmula R-CH≥CH2, en donde, R, es un radical alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, el cual tiene de 1 a 12 átomos de carbono, en suspensión, en solución, o en fase de gas, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde los 20 °C hasta los 120 °C, y a una presión correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 0,2 MPa a los 6,0 MPa, en presencia de un catalizador, que comprende un componente (A) el cual comprende el producto de reacción de un alcóxido de magnesio, con un compuesto de transición tetravalente, y un componente (B), seleccionado de entre los compuestos de trialquilaluminio, que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, en el radical alquilo, preparándose, el citado componente (A), mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

(a) suspender o dispersar, como un gel, en un disolvente inerte, un alcóxido de magnesio de la fórmula I

Mg(OR1)(OR2) (I),

en donde,

R1 y R2, son idénticas o diferentes, y son, cada una de ellas, radicales alquilo no ramificados o ramificados, los cuales tienen de 1 a 20 átomos de carbono, o un radical (CH2)nOR3;

R3, es un radical alquilo, el cual tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y

n es un número entero de 2 a 6,

(b) hacer reaccionar o suspensión o dispersión en concordancia con (a), con un compuesto de metal de transición, tetravalente, de la fórmula II M1Xm(OR4)4-m (II),

en donde,

M1, es titanio,

R4, es un radical alquilo, el cual comprende de 1 a 9 átomos de carbono;

X, es cloro; y

m, es un número entero de cero a 4;

a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde los 20 °C hasta los 140 °C, en un factor de relación molar de Mg : M1 de 1 : 0,05 - 10;

(c) proceder a someter a un post-tratamiento térmico, a la suspensión procedente de la etapa (b), a una temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 100 °C hasta los 140 °C, durante un transcurso de tiempo que va desde los 20 minutos hasta los 180 minutos.

(d) lavar la suspensión procedente de la etapa (c), hasta que, el licor madre del sobrenadante, tenga unas concentraciones de Cl y de Ti, de menos de 10 mmol / l.

Procedimiento para la preparación de (co)polímeros de etileno

La presente invención, se refiere a un procedimiento para la (co)pol¡mer¡zación de 1 -olefina, para formar polímero en polvo, en presencia de sistemas de catalizadores del tipo Ziegler - Natta, el cual comprende un componente A, el cual se obtiene mediante la reacción del alcóxido de magnesio con un compuesto de titanio y con un tratamiento posterior del producto de reacción y compuesto organometálico de los grupos I - III, de la Tabla Periódica de los Elementos, como componente B.

Los procedimientos para la preparación de poliolefinas, por mediación de catalizadores formados mediante la reacción de alcóxidos de magnesio, con haluros de metales de transición, so ya conocidos (véase a dicho efecto el documento de patente alemana DE - B 1 795 197). En este caso, es recomendable una temperatura correspondiente a un rango comprendido dentro de unos márgenes que van desde los °C hasta los 2 °C, para la reacción, pero, la temperatura superior límite, debería seleccionarse de tal forma que no se formen productos de descomposición. Se dice que, las ventajas, no son únicamente las consistentes en la alta actividad de los catalizadores de polimerización, sino, también, de una forma particular, la consistente en la posibilidad de preparar homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno -a-olefina, las cuales tienen una estrecha distribución del peso molecular.

El documento de solicitud de patente europea EP - A - 68 257, da a conocer un procedimiento para la preparación de catalizadores del tipo Ziegler - Natta, los cuales se obtienen a partir del producto de reacción del alcóxido de magnesio con tetracloruro de titanio, como componente A, y un compuesto organometálico, como componente B. Para preparar el componente A, se procede a hacer reaccionar el alcóxido magnésico, con tetracloruro de titanio, en una primera etapa, de reacción, a unas temperaturas correspondientes a un rango comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 5 °C a los 1 °C. Se procede, a continuación, a someter al producto de reacción, a un post-tratamiento térmico, en una segunda etapa de reacción, a una elevada temperatura, correspondiente a un rango comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 11 °C a los 2 °C, hasta que no acontezca ninguna eliminación adicional de cloruro de alquilo. Los polímeros que se han preparado mediante la utilización de estos catalizadores, tienen una amplia distribución del peso molecular.

El documento de solicitud de patente europea EP - A - 41 776, da a conocer un procedimiento para la preparación de catalizadores del tipo Ziegler - Natta, en el cual, en primer lugar, se procede a lavar el producto de reacción del alcóxido de magnesio y tetracloruro de titanio, durante un gran número de veces y, a continuación, se le aplica un post-tratamiento térmico, durante un transcurso de tiempo de 18 horas. Estos catalizadores, proporciona así mismo, también, un polímeros que tienen una amplia distribución del peso molecular.

Los procedimientos conocidos, requieren un gran consumo de tiempo, y también, grandes cantidades de energía, circunstancia ésta, la cual, bajo la presión de los escasos recursos, conduce a unas desventajas, en cuanto a lo referente al ámbito competitivo, y a unos productos finales que son más caros. De una forma adicional, los catalizadores conocidos, tienen todavía algo que desear, en cuanto a lo referente a sus actividades de polimerización.

Un objetivo de la presente invención, era el de encontrar un procedimiento sencillo, para la preparación de catalizadores del tipo Ziegler, el cual hiciera posible el proceder a preparar polímeros, con unos altos rendimientos productivos. Estos polímeros, deberían tener de una distribución media, a una amplia distribución de la masa molar (molecular), expresada como Mw/ Mn, correspondiente a un valor que sea superior a 6,9, incluso en un proceso de polimerización de etapa individual. Esta propiedad, convierte a estos catalizadores en apropiados para la preparación de los productos polímeros, los cuales tengan un excelente equilibrio entre el comportamiento en procesado, y las propiedades finales, en un proceso de etapa individual o de múltiples etapas. Como ejemplo que puede ser mencionado, cabe citar la preparación de material polímero, el cual pueda ser procesado mediante soplado de película, con una buena estabilidad comparativa, para proporcionar películas o films, los cuales tengan unas propiedades mecánicas particularmente buenas, como, por ejemplo, la correspondiente al valor del impacto por caída del dardo, en concordancia con la norma ASTM D 179.,

Este objetivo, se logra mediante un procedimiento, en el cual, el componente A, se forma permitiendo el hecho de que, el alcóxido de magnesio, reaccione con un compuesto de metal de transición, de una forma particular, con compuesto de titanio,, en un medio de suspensión y, a continuación, procediendo a someter el producto de reacción, sin etapas intermediarias adicionales, a un tratamiento térmico, posterior, durante un período de tiempo de más de 12 minutos.

La presente invención, proporciona, de una forma correspondientemente en concordancia, un polímero de olefina, mediante la (co)polimerización de etileno o de etileno con un porcentaje de hasta un 1 %, en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de una 1-olefina de la fórmula R-CH=CH2, en donde, R, es un radical alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, el cual tiene de 1 a 12 átomos de carbono, en suspensión, en solución, o en la fase de gas, a una temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde

los 2 °C hasta los 12 °C, y a una presión correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los ,2 MPa a los 6, MPa, en presencia de un catalizador, que comprende el producto de reacción de un alcóxldo de magnesio, con un compuesto de titanio tetravalente, en donde, un alcóxido de magnesio de la fórmula I

Mg(OR1)(OR2) (I),

en donde, R1 y R2, son idénticas, y son, cada una de ellas, radicales alquilo no ramificados o ramificados, los cuales tienen de 1 a 2 átomos de carbono, o un radical (CH2)nOR3, en donde, R3, es un radical alquilo, el cual tiene de 1 a 4 átomos de carbono, y n es un número entero de 2 a 6,

se carga, ¡nicialmente en un medio de suspensión, y se hace reaccionar con un compuesto de metal de transición tetravalente de la fórmula II

M1Xm(OR4)4-m (II),

en donde, M1, es titanio, zirconio o hafnio, R4, es un radical alquilo, el cual tiene de 1 a 9 átomos de carbono y, X, es un átomo de halógeno, y m, es un número entero de cero a 4, a una temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 2 °C hasta los 14 °C y, el producto de reacción, se somete, a continuación, a un tratamiento posterior, térmicamente, (post-tratamiento térmico) a una temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 1 °C hasta los 14 °C, durante un transcurso de tiempo que va desde los 2 minutos hasta los 18 minutos.

La preparación del componente catalizador mezclado, a ser utilizado en concordancia con la presente invención, se lleva a cabo, mediante la utilización de un alcóxido de la fórmula (I)

Mg(OR1)(OR2) (I).

En esta fórmula, R1 y R2, son idénticas o diferentes, y son, cada una de ellas, un radical alquilo, no ramificado o ramificado, el cual, de una forma preferible, tiene de 2 a 1 átomos de carbono, o un radical -(CH2V1OR6, en donde, R6, es un radical alquilo C1-C4, siendo ésta, de una forma preferible, un radical alquilo C1-C2, y en donde, n, es un número entero de 2 a 6.

Los ejemplos de tales tipos de alcóxidos de magnesio, son :

dimetóxido de magnesio, dietóxido de magnesio, di-i-propóxido de magnesio, di-n-propóxido de magnesio, di-n-butóxido de magnesio, metóxido etóxido de magnesio, etóxido n-propóxido de magnesio, di(2-metil-1-pentóxido) de magnesio, di(2-metil-1-hexóxido) de magnesio, di(2-metil-1-heptóxido) de magnesio, di(2-etil-1-pentóxido)de magnesio, di(2-etil-1-hexóxido) de magnesio, di(2-etil-1-heptóxido) de magnesio, di(2-propil-1-heptóxido) de magnesio, di(2-metoxi-1-etóxido) de magnesio, di(3-metoxi-1-propóxido) de magnesio, di(4-metoxi-1-butóxido) de magnesio, di(6-metoxi-1-hexóxido) de magnesio, di(2-etoxi-1-etóxido) de magnesio, di(3-etoxi-1-propóxido) de magnesio, di(4-etoxi-1-butóxido) de magnesio, di(6-etoxi-1-hexóxido) de magnesio, dipentóxido de magnesio, dihexóxido de magnesio.

Se da preferencia al uso de los alcóxidos de magnesio simples, tales como los consistentes en el dietóxido de magnesio, el... [Seguir leyendo]

1.- Un procedimiento par la preparación de un polímero de olefina, mediante la (co)polimerizaclón de etileno o de etileno con un porcentaje de hasta un 1 %, en peso, en base a la cantidad total de monómeros, de una 1-olefina de la fórmula R-CH=CH2, en donde, R, es un radical alquilo de cadena lineal o de cadena ramificada, el cual tiene de 1 a 12 átomos de carbono, en suspensión, en solución, o en fase de gas, a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde los 2 °C hasta los 12 °C, y a una presión correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los ,2 MPa a los 6, MPa, en presencia de un catalizador, que comprende un componente (A) el cual comprende el producto de reacción de un alcóxido de magnesio, con un compuesto de transición tetravalente, y un componente (B), seleccionado de entre los compuestos de trialquilaluminio, que tienen de 1 a 6 átomos de carbono, en el radical alquilo, preparándose, el citado componente (A), mediante un procedimiento que comprende las siguientes etapas:

(a) suspender o dispersar, como un gel, en un disolvente inerte, un alcóxido de magnesio de la fórmula I

Mg(OR1)(OR2) (I),

en donde,

R1 y R2, son Idénticas o diferentes, y son, cada una de ellas, radicales alquilo no ramificados o ramificados, los cuales tienen de 1 a 2 átomos de carbono, o un radical (CH2)nOR3;

R3, es un radical alquilo, el cual tiene de 1 a 4 átomos de carbono; y n es un número entero de 2 a 6,

(b) hacer reaccionar o suspensión o dispersión en concordancia con (a), con un compuesto de metal de transición, tetravalente, de la fórmula II

M1Xm(OR4)4.m (II),

en donde,

M1, es titanio,

R4, es un radical alquilo, el cual comprende de 1 a 9 átomos de carbono;

X, es cloro; y

m, es un número entero de cero a 4;

a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde los 2 °C hasta los 14 °C, en un factor de relación molar de Mg : M1 de 1 : ,5 - 1;

(c) proceder a someter a un post-tratamiento térmico, a la suspensión procedente de la etapa (b), a una temperatura correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde los 1 °C hasta los 14 °C, durante un transcurso de tiempo que va desde los 2 minutos hasta los 18 minutos.

(d) lavar la suspensión procedente de la etapa (c), hasta que, el licor madre del sobrenadante, tenga unas concentraciones de Cl y de Ti, de menos de 1 mmol /1.

2.- El procedimiento de la reivindicación 1, en donde, R1 y R2, en la fórmula (I), son idénticas o diferentes, y son, cada una de ellas, un radical alquilo, no ramificado o ramificado, el cual comprende de 2 a 1 átomos de carbono, o un radical -CH2)nOR6; en donde, R6, es un radical alquilo Ci-C2; y n, es un número entero de 2 a 6.

3.- El procedimiento, según una o más de las reivindicaciones 1 - 2, en donde, se utilizan los hidrocarburos alifáticos y cicloalifáticos, elegidos de entre el butano, el pentano, el hexano, el heptano, el ciclohexano, el isooctano, o los hidrocarburos aromáticos, elegidos de entre el benceno y el xileno, o el espíritu de petróleo y las fracciones de gasóleo hidrogenadas, como medios de suspensión inertes.

4.- El procedimiento, según una o más de las reivindicaciones 1 - 3, en donde, el alcóxido de magnesio de la formula (I), y el compuesto de titanio tetravalente de la fórmula (II), se utilizan en un factor de relación molar, en donde, el valor de Mg : M1, es de 1 : ,1 - 3,5.

5.- El procedimiento, según una o más de las reivindicaciones 1 - 4, en donde, el trialquilaluminio (componente catalizador B), se elige de entre el trietilaluminio, el triisobutilaluminio y el triisohexilaluminio.

6.- El procedimiento, según una o más de las reivindicaciones 1 - 4, en donde, el trialquilaluminio se elige de entre un producto de reacción de un hidruro de trialquilaluminio o de dialquilalumino.

7.- El procedimiento, según la reivindicación 5, en donde, el trialquilaluminio se elige de entre el trietilaluminio, o el triisobutilaluminio.