Clínker sulfo-belítico dopado con hierro.

Clínker sulfo-belítico que comprende, como composición fásica,

con respecto al peso total del clínker:

- del 5 al 60% de fase sulfoaluminato de calcio dopado con hierro que corresponde a la fórmula C4AxFy$z,

- variando x entre 2 y 3

- variando y entre 0 y 0,5 y siendo y distinto de 0,

- y variando z entre 0,8 y 1,2;

- del 0 al 25% de fase aluminoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general C6Ax'Fy', variando x' entre 0 y 1,5 y variando y' entre 0,5 y 3; y

- del 20 al 70% de fase belita C2S;

- menos del 10% de fase C11S4B.

Clínker sulfo-belítico dopado con hierro.

La presente invención tiene por objeto un nuevo clínker sulfo-belítico dopado con hierro, un procedimiento de preparación de este clínker, así como la utilización del clínker para la preparación de ligante hidráulico y, después, de lechada, hormigón o mortero.

La fabricación de los ligantes hidráulicos, y en particular la de los cementos, consiste esencialmente en una calcinación de una mezcla de materias primas cuidadosamente seleccionadas y dosificadas, también conocida por el término de "crudo". La cocción de este crudo da un producto intermedio, el clínker, que, triturado con eventuales adiciones minerales, dará cemento. El tipo de cemento fabricado depende de la naturaleza y de las proporciones de las materias primas, así como del procedimiento de cocción. Se distinguen varios tipos de cementos: los cementos Portland (que representan la gran mayoría de los cementos producidos en el mundo) , los cementos aluminosos (o de aluminato de calcio) , los cementos rápidos naturales, los cementos sulfo-aluminosos, los cementos sulfo-belíticos y otras variedades intermedias. Como estas familias no están totalmente separadas, es preferible describirlas por sus constituyentes químicos y mineralógicos.

Los cementos más extendidos son los cementos Portland. Los cementos Portland se obtienen a partir de clínker Portland, obtenidos después de la clinkerización a una temperatura del orden de 1450ºC de un crudo rico en carbonato de calcio en un horno.

La preparación de dichos cementos adolece de la desventaja de liberar mucho CO2. La industria del cemento busca por lo tanto, hoy día, una alternativa válida al cemento Portland, es decir unos cementos que presenten por lo menos las mismas características de resistencia y de calidad que los cementos Portland, pero que, durante su producción, liberen menos CO2.

Para ello, estos últimos años, las investigaciones se han orientado hacia los cementos denominados sulfo-aluminosos y sulfo-belíticos, que liberan menos CO2 que los cementos Portland durante su producción.

Siendo el clínker el resultado de una calcinación a alta temperatura, los elementos están esencialmente presentes en forma de óxidos. Los clínkers que permiten la preparación de cementos sulfo-aluminosos o de cementos sulfo-belíticos están relacionados con un procedimiento de fabricación de un clínker a partir de un crudo constituido por una mezcla que comprende los compuestos CaCO3, Al2O3, y/o Al (OH) 3 CaSO4, SiO2, Fe2O3 y/o un producto que contiene sílice o silicatos tal como la arcilla, estando todos estos compuestos presentes en forma anhidra o hidratada, individualmente o en combinación. El crudo puede ser preparado con cualquier materia mineral natural o sintética capaz de aportar calcio, silicio, azufre, hierro y aluminio.

En el marco de estas investigaciones, se han descrito numerosos clínkers sulfoaluminosos. Se puede citar por ejemplo la solicitud de patente internacional WO-A-2006/018569 que describe unos clínkers sulfoaluminosos belíticos que comprenden del 5 al 25% de fase aluminoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general C2AF (1-x) , estando x comprendido entre 0, 2 y 0, 8; del 15 al 35% de fase sulfoaluminato de calcio "yee' limite" (C4A3$) ; del 40 al 75% de belita (C2S) ; y del 0, 01 al 10% de una o varias fases menores. Como se menciona en esta solicitud de patente, dichos clínkers contienen, en comparación con la fase alita (C3S) , el principal componente de los cementos Portland, una cantidad más elevada de fase belita (C2S) , lo cual es muy beneficioso, ya que conduce a la reducción de las emisiones industriales de CO2 y del consumo energético. Por otro lado, la belita contribuye al desarrollo de la resistencia a largo plazo del cemento sulfo-aluminoso belítico. Sin embargo, la mayoría de los clínkers descritos en esta solicitud de patente contienen boro, lo cual presenta una desventaja económica notable teniendo en cuenta su precio y la rareza de este constituyente.

Por otro lado, los clínkers descritos en la solicitud de patente internacional WO-A-2006/018569 no mencionan la presencia de una fase sulfoaluminato de calcio dopada con hierro, que permitiría una mejora del fraguado y de la resistencia mecánica a la compresión a corto, medio y largo plazo del cemento preparado a partir del clínker.

Hasta ahora, los problemas de adherencia de los materiales a las paredes del horno en el momento la cocción de los crudos, principalmente debidos a la presencia de hierro en los crudos utilizados para la preparación, han impedido el desarrollo de los clínkers sulfoaluminosos ricos en hierro.

La utilización de alcanolaminas tales como, por ejemplo, la dietanolamina y la trietanolamina como aceleradores con el fin de reducir el tiempo de fraguado y aumentar las resistencias mecánicas a la compresión medidas el día 1 es perfectamente conocida para los hormigones que contienen cemento Portland. La solicitud de patente internacional WO-A-2009/118652 describe la adición de compuestos de alcanolaminas a los clínkers sulfoaluminosos belíticos descritos en la solicitud de patente internacional WO-A-2006/018569 con el fin de mejorar las propiedades mecánicas a la compresión a largo plazo (más de 30 días) , preferentemente a más de 60 días, y más preferentemente a más de 90 días, del cemento preparado a partir del clínker. Sin embargo, en este caso, el uso de alcanolamina sólo mejora artificialmente las prestaciones intrínsecas bajas de un clínker dado, mientras que una mineralogía adecuada del clínker obtenido a partir de una selección acertada de la naturaleza y la proporción de las materias primas utilizadas para la cocción, permite la obtención de propiedades mecánicas satisfactorias sin tener que recurrir a un aditivo orgánico de este tipo.

El documento FR 2 940 275 A1 está considerado como el estado de la técnica más próximo de la presente invención y describe un clínker BCSAF que contiene de 10 a 30% de fase sulfoaluminato de calcio "yee'limite" C4A3$. Este documento no menciona ni sugiere un posible dopado con hierro de la fase sulfoaluminato de calcio "yee'limite".

El documento FR 2 940 274 A1 describe también un clínker BCSAF que contiene de 10 a 30% de fase sulfoaluminato de calcio "yee'limite" C4A3$. Este documento no menciona ni sugiere un posible dopado con hierro de la fase sulfoaluminato de calcio "yee'limite".

Por lo tanto, existe una necesidad de encontrar nuevos clínkers que pueden ser preparados a temperaturas muy inferiores a 1425ºC, reduciendo así en gran medida las emisiones de CO2 durante su preparación en comparación con los clínkers denominados "Portland", manteniendo al mismo tiempo, incluso mejorando, las propiedades mecánicas de los cementos y hormigones preparados a partir de estos clínkers en comparación con los preparados a partir de un clínker Portland.

Se ha descubierto ahora de manera muy sorprendente que el dopaje con hierro de ciertos clínkers sulfobelíticos preparados en unas condiciones de cocción específicas permitía resolver estas diferentes problemáticas, sin que por ello se observen unos fenómenos de adherencia durante la cocción de los crudos. Además, estos clínkers no necesitan la presencia de boro ni la adición de aditivos para mejorar la calidad de los cementos y hormigones preparados.

En efecto, se ha observado, de manera muy sorprendente, que dichos clínkers preparados según el procedimiento de la invención, permitían la preparación de cementos que presentan una reactividad hidráulica y una resistencia incrementada en comparación con los cementos preparados a partir de clínkers descritos en la solicitud de patente internacional WO 2006/018669, permitiendo al mismo tiempo reducir las emisiones de CO2 en casi el 35% durante su preparación en comparación con los clínkers de tipo Portland.

La presente invención tiene por lo tanto por objeto, en primer lugar, un clínker sulfobelítico que comprende como composición fásica, con respecto al peso total del clínker:

-del 5 al 60% de fase sulfoaluminato de calcio dopado con hierro que corresponde a la fórmula C4AxFy$z,

• variando x entre 2 y 3,

• variando y entre 0 y 0, 5 y siendo y distinto de 0,

• y variando z entre 0, 8 y 1, 2;

- del 0 al 25% de fase aluminoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general C6Ax'Fy', variando x' entre 0 y 1, 5 y variando y' entre 0, 5 y 3; y

- del 20 al 70% de fase belita C2S;

- menos del 10% de fase C11S4B.

El clínker según la presente invención permite la preparación de cementos que presentan una reactividad hidráulica y una resistencia... [Seguir leyendo]

1. Clínker sulfo-belítico que comprende, como composición fásica, con respecto al peso total del clínker: 5 -del 5 al 60% de fase sulfoaluminato de calcio dopado con hierro que corresponde a la fórmula C4AxFy$z,

• variando x entre 2 y 3,

• variando y entre 0 y 0, 5 y siendo y distinto de 0,

• y variando z entre 0, 8 y 1, 2;

- del 0 al 25% de fase aluminoferrita cálcica de una composición que corresponde a la fórmula general C6Ax'Fy', variando x' entre 0 y 1, 5 y variando y' entre 0, 5 y 3; y

- del 20 al 70% de fase belita C2S;

- menos del 10% de fase C11S4B.

2. Clínker según la reivindicación 1, caracterizado porque contiene del 10 al 50% de fase sulfoaluminato de calcio dopado con hierro C4AxFy$z.

3. Clínker según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque x varía entre 2, 1 y 2, 9 y/o y varía entre 0, 05 y 0, 5.

4. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque contiene del 0 al 20% de fase

aluminoferrita cálcica C6Ax'Fy'. 25

5. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque x' varía entre 0, 65 y 1, 3 y/o y' varía entre 1, 5 y 2, 5.

6. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque contiene del 30 al 55% de fase belita C2S.

7. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque contiene menos del 5% de fase C11S4B.

8. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque está totalmente exento de boro añadido de

manera intencionada. 35

9. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque contiene menos del 3% de CaOl.

10. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque contiene menos del 5% de C$.

11. Clínker según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque contiene menos del 10% de C2AS.

12. Procedimiento de preparación de un clínker según una de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las etapas siguientes:

1) preparación de un crudo a partir de las materias primas siguientes:

- del 0, 1 al 40% de bauxita, margas, lodos rojos y/o de cualquier otra roca sedimentaria, metamórfica o magmática o derivados minerales de la industria con elevado contenido en aluminio;

- del 0, 1 al 12% de yeso, boroyeso, fosfoyeso, desulfoyeso, anhidrita y/o hemihidrato;

- del 0, 1 al 65% de material calcáreo y/o de cualquier otra roca sedimentaria, metamórfica o magmática o derivados minerales de la industria con elevado contenido en calcio;

-del 0 al 12% de cuarzo, sílice, sílice expandida, humo de sílice o de cualquier otra roca sedimentaria, metamórfica o magmática o derivados minerales de la industria con elevado contenido en silicio; y

- del 0 al 12% de óxido de hierro y/o sulfato de hierro y/o sulfuros de hierro y/o cualquier otra materia

minera natural o sintetica rica en hierro y/o en azufre;

2) mezclado de las materias primas,

3) cocción de la mezcla de las materias primas a una temperatura T2 que va de 1150ºC a 1300ºC según las etapas siguientes: 65 a) paso de la temperatura ambiente a una temperatura que va de 800ºC a 1200ºC en un periodo de tiempo t1 que va de 20 a 500 minutos,

b) elevación de la temperatura hasta la temperatura final deseada T2, en un periodo de tiempo t2 que va de 15 a 60 minutos, 5 c) mantenimiento de la temperatura a T2, en un periodo de tiempo t3 que va de 0 a 60 minutos,

d) disminución de la temperatura de T2 a T3, siendo T3 superior o igual a 1100ºC, en un periodo de tiempo t4 que va de 0 a 15 minutos, 10 e) templado y enfriamiento rápido del clínker hasta la temperatura ambiente, en un periodo de tiempo t5 que va de 5 a 60 minutos.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la cocción del clínker se efectúa a una 15 temperatura T2 que va de 1250°C a 1300°C.

14. Ligante hidráulico que comprende un clínker según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

15. Lechada que comprende un ligante hidráulico según la reivindicación 14. 20

16. Hormigón que comprende un ligante hidráulico según la reivindicación 14.

17. Mortero que comprende un ligante hidráulico según la reivindicación 14.