Células de combustible.

Una célula de combustible redox que comprende un ánodo y un cátodo separados por una membrana de electrolito de polímero selectiva de iones;

medios para suministrar un combustible a la zona del ánodo de la célula; medios para suministrar un oxidante a la zona del cátodo de la célula; medios para proporcionar un circuito eléctrico entre el ánodo y el cátodo; una solución de católito no volátil que fluye en comunicación fluida con el cátodo; la solución de católito comprende un par redox de polioxometalato que se reduce al menos parcialmente en el cátodo durante el funcionamiento de la célula, y que se regenera al menos parcialmente por reacción con el oxidante después de dicha reducción en el cátodo; la solución de católito comprende al menos aproximadamente 0,1 x 103 mol/m3 (0,1 M) del mencionado polioxometalato

Celulas de combustible La presente invencion se refiere a celulas o pilas de combustible, y en particular a celulas de combustible indirectas o redox (reaccion de reduccion-oxidacion) que poseen aplicaciones en celulas de micro-combustible para componentes electronicos y componentes electronicos portatiles, y tambien en celulas de combustible de mayor tamaro para la industria de la automocion y las aplicaciones estacionarias. Esta invencion tambien se refiere a ciertas soluciones de catolito para su uso en dichas celulas de combustible.

Desde hace muchos aros se conocen las celulas de combustible en el campo de las aplicaciones portatiles, como por ejemplo en la tecnologia de la automocion y de los dispositivos electronicos portatiles, a pesar de que solo en los ultimos aros han recibido atencion considerable con fines practicos. En su forma mas sencilla, una celula de combustible es un dispositivo electroquimico de conversion de energia que convierte el combustible y el oxidante en productos de reaccion, generando asi electricidad y calor en este proceso. En un ejemplo de este tipo de celulas, se utiliza el hidrogeno como combustible, aire u oxigeno como oxidante y el producto de la reaccion es agua. Se alimentan los gases respectivamente a electrodos catalizadores de tipo difusion separados por un electrolito solido o liquido que transporta particulas cargadas electricamente entre los dos electrodos. En una celula de combustible indirecta o redox, el oxidante (y/o el combustible en algunos casos) no reacciona directamente en el electrodo, sino que reacciona con la forma reducida (forma oxidada para combustible) de un par redox para oxidarlo,

y se alimenta esta especie oxidada al catodo. Existen diversos tipos de celulas de combustible que se caracterizan por sus diferentes electrolitos. Las celulas de combustible de electrolitos alcalinos y electrolitos liquidos poseen la desventaja inherente de que el electrolito disuelve el C02, por lo que este necesita ser reemplazado periodicamente. Las celulas de electrolito de polimero o celulas de tipo PEM (membrana de electrolito de polimero) con membranas de celula solidas que transportan protones son acidas y evitan este problema. Sin embargo, en la practica ha resultado dificil alcanzar una produccion de energia en estos sistemas que se acerque al nivel maximo teorico debido a la electrocatalisis relativamente pobre de la reaccion de reduccion de oxigeno. Asimismo, se utilizan con frecuencia electrocatalizadores de metales nobles que resultan costosos.

En US-A-3152013 se divulga una celula de combustible gaseosa que comprende una membrana permeable selectiva de cationes, un electrodo catalitico permeable al gas y un segundo electrodo, y la membrana se coloca entre los electrodos y en contacto electrico solo con el electrodo permeable al gas. Se proporciona un catolito acuoso que se encuentra en contacto con el segundo electrodo y la membrana, y este catolito incluye un par

oxidante en el mismo. Se proporcionan medios para suministrar un gas combustible al electrodo permeable y para suministrar un oxidante gaseoso al catolito para la oxidacion del material oxidante reducido. El catolito y par redox preferido es HBr/KBr/Br2. Se divulga el oxido de nitrogeno como un catalizador preferido para la reduccion de oxigeno, pero con la consecuencia de que se requirio oxigeno puro como oxidante; el uso de aire como oxidante requirio la purga de especies de oxido de nitrogeno nocivas.

Un problema conocido en relacion con las celulas de combustible electroquimicas es que se puede calcular el potencial teorico de una reaccion de electrodo determinada en condiciones definidas, pero este nunca se alcanza completamente. Las imperfecciones en el sistema inevitablemente tienen como resultado una perdida de potencial en un nivel por debajo del potencial teorico alcanzable de cualquier reaccion determinada. Los intentos previos para

reducir dichas imperfecciones incluyen la seleccion de aditivos de catolito que se someten a reacciones de oxidacion-reduccion en la solucion de catolito. Por ejemplo, en US-A-32º º588 se divulga el uso de quinonas y colorantes en esta capacidad. 0tro par redox que se ha intentado es el par vanadato/vanadilo, como se divulga en US-A-32ººº ºº.

De conformidad con US-A-35º0º33, se podrian conseguir determinadas ventajas con las celulas de combustible electroquimicas mediante el uso de la misma solucion de electrolito como catolito y anolito. Este documento describe el uso de un electrolito liquido que contiene mas de dos pares redox en el mismo, con potenciales de equilibrio no superiores a 0, 8V de diferencia con respecto a cualquier otro par redox en el electrolito.

Tambien se estudia el aparejamiento de los potenciales de redox de diferentes pares redox en la solucion de electrolito en US-A-33º 0º 01, la cual se refiere al uso de una especie de transferencia de electrones intermedia para aumentar la velocidad de flujo de energia electrica procedente de una celula de combustible.

Existen diferentes tipos de celulas de combustible de membrana de intercambio de protones. Por ejemplo, en US º3ººº 8º se divulga una celula de combustible que comprende soluciones de anolito y catolito regenerables. La solucion de anolito es de un tipo que se reduce desde un estado oxidado a un estado reducido mediante la exposicion de la solucion de anolito a hidrogeno. Segun US º3ºº º8º, las soluciones de anolito preferidas son el acido tungstosilicico (H SiW120 º0) o el acido tungstofosforico (H3PW120 º0) en presencia de un catalizador.

La solucion de catolito preferida de US º3ººº8 es de un tipo que se reoxida desde un estado reducido a un estado oxidado mediante la exposicion directa de la solucion de catolito a oxigeno. El catolito de US º3ºº º8º incluye un componente mediador que comprende una solucion de V0S0 . El mediador funciona como un sumidero de electrones que se reduce desde un estado de oxidacion de V (V) a V (lV) . El catolito incluye tambien un catalizador

para la regeneracion del mediador a su estado oxidado, (V02) 2S0 . El catalizador presente en el catolito de US º3ººº 8º es una solucion de polioxometalato (P0M) , a saber H5PMo12V20 º0.

Ademas de US º3º ºº8º , tambien se han llevado a cabo otros intentos de utilizar catalizadores de oxometalato. Por ejemplo, en US 52º83 º3 se divulgan sistemas de catodo que comprenden catalizadores de metal 30 solido, oxometalatos y acidos metalicos, como por ejemplo el acido molibdico.

Asimismo, en W0 ºº/31º12 se describe el uso de polioxometalatos incorporados a un dispositivo de almacenamiento electrico. Se emplea la naturaleza redox del polioxometalato en conjuncion con el material de electrodo de carbono para almacenar temporalmente los electrones.

En US 2005/0112055 se divulga el uso de polioxometalatos para catalizar la generacion electroquimica de oxigeno a partir de agua. En GB 11ººº 33 se divulga un catalizador de anodo de oxido de molibdeno solido.

En US 200º/002º 53º se divulga un reactor y un metodo correspondiente para la produccion de energia electrica a traves de una celula de combustible mediante la oxidacion selectiva de C0 a temperatura ambiente usando compuestos de polioxometalato y compuestos de metal de transicion sobre catalizadores que contienen metal.

En EP-A-02281º8 se divulgan electrodos de carbono activado de los que se afirma que poseen una mejor capacidad de almacenamiento de carga debido a la adsorcion de los compuestos de polioxometalato en el carbono activado.

En GB11ºº º32 se divulga una celula electrica que comprende semiceldas anodicas y catodicas separadas por una membrana permeable a protones; la semicelda anodica suministra protones a la semicelda catodica, la cual comprende un electrolito que se compone de una solucion acida acuosa de cloruro cuprico que contiene iones de cloruro adicionales. La semicelda anodica puede comprender un electrolito que contiene un combustible oxidable. Preferentemente el catolito es cloruro cuprico en acido clorhidrico.

En GB2º2º118 se divulga una celula de combustible redox que comprende un anodo y un catodo separados por una membrana de electrolito de polimero selectiva de iones; el catodo comprende un material catodico y un material polimerico conductor de protones; medios para suministrar un combustible a la zona del anodo de la celula; medios para suministrar un oxidante a la zona del catodo de la celula; medios para proporcionar un circuito electrico entre el anodo y el catodo; un par redox no volatil en solucion en comunicacion fluida de flujo con el catodo; el par redox se reduce al menos parcialmente en el catodo durante el funcionamiento de la celula, y se regenera al menos parcialmente por la reaccion con el oxidante despues de la reduccion... [Seguir leyendo]

1. Una celula de combustible redox que comprende un anodo y un catodo separados por una membrana de

electrolito de polimero selectiva de iones; medios para suministrar un combustible a la zona del anodo de la

5 celula; medios para suministrar un oxidante a la zona del catodo de la celula; medios para proporcionar un

circuito electrico entre el anodo y el catodo; una solucion de catolito no volatil que fluye en comunicacion

fluida con el catodo; la solucion de catolito comprende un par redox de polioxometalato que se reduce al

menos parcialmente en el catodo durante el funcionamiento de la celula, y que se regenera al menos

parcialmente por reaccion con el oxidante despues de dicha reduccion en el catodo; la solucion de catolito

10 comprende al menos aproximadamente 0, 1 x 103 mol/m3 (0, 1 M) del mencionado polioxometalato.

2. Una celula de combustible redox, de conformidad con la reivindicacion 1, en la que el polioxometalato esta

representado por la formula:

15 Xa[ZbMc0d]

en la que:

X se selecciona de entre hidrogeno, metales alcalinos, metales alcalinoterreos, amonio y combinaciones de

dos o mas de los mismos;

20 Z se selecciona de entre B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, l, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn y Se, y

combinaciones de dos o mas de los mismos;

M es un metal seleccionado de entre Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, ln y otros

metales seleccionados de los metales de la primera, segunda y tercera serie de transicion y de la serie de

los lantanidos, asi como de combinaciones de dos o mas de los mismos;

25 a es un numero de X necesario para equilibrar la carga del anion [Mc0d];

b esta comprendido entre 0 y 20;

c esta comprendido entre 1 y º0; y

d esta comprendido entre 1 y 180.

30 3. Una celula de combustible redox, de conformidad con la reivindicacion 2, en la que:

b esta comprendido entre 0 y 2;

c esta comprendido entre 5 y 20; y/o

d esta comprendido entre 30 y º0.

35 º. Una celula de combustible redox, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas

entre la 1 y la 3, en la que:

M se selecciona de entre vanadio, molibdeno y combinaciones de los mismos; y/o

Z es fosforo.

40 5. Una celula de combustible redox, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas

entre la 2 y la , en la que X comprende una combinacion de iones de hidrogeno y metal alcalino y/o metal

alcalinoterreo.

º. Una celula de combustible redox, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 5, que contiene de 2 a centros de vanadio en el polioxometalato. º. Una celula de combustible redox, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la , en la que el polioxometalato comprende H3Na2PMo10V20 º0, H3Na3PMo V30 º0 y/o 5 H3Na PMo8V 0 º0.

8. Una celula de combustible redox, de conformidad con la reivindicacion , en la que al menos una X es hidrogeno.

º. Una celula de combustible redox, de conformidad con la reivindicacion 8, en la que X comprende al menos un hidrogeno y al menos otro material seleccionado de entre metales alcalinos, metales alcalinoterreos, amonio y combinaciones de dos o mas de los mismos.

10. Una celula de combustible redox, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas 15 entre la 1 y la º, en la que la solucion de catolito comprende al menos una especie redox auxiliar.

11. Una celula de combustible redox, de conformidad con la reivindicacion 10, en la que la especie redox auxiliar se selecciona de entre complejos de metales de transicion ligados, otras especies de polioxometalato y combinaciones de los mismos.

12. Una celula de combustible redox, de conformidad con la reivindicacion 11, en la que el metal o metales de transicion en los complejos de metales de transicion se seleccionan de entre manganeso en estados de oxidacion ll-V, hierro l-lV, cobre l-lll, cobalto l-lll, niquel l-lll, cromo (ll-Vll) , titanio ll-lV, tungsteno lV-Vl, vanadio ll-V y molibdeno ll-Vl.

13. Una celula de combustible, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 12, en la que la solucion de catolito esta sustancialmente libre de cualquier especie redox auxiliar.

1. Una celula de combustible redox, de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones comprendidas entre la 1 y la 13, en la que la concentracion de polioxometalato en la solucion de catolito es superior a 0, 15 x 103 mol/m3 (0, 15 M) .