Celda electroquímica con soporte metálico y su procedimiento de fabricación.

Celda electroquímica con soporte metálico, que comprende:

- un soporte (41) de metal poroso que comprende una primera superficie principal y una segunda superficie principal;

- una capa (42) porosa de adaptación termomecánica sobre dicha segunda superficie principal;

- una capa (43) porosa, barrera a la difusión de cromo, sobre dicha capa porosa de adaptación termomecánica, siendo esta capa porosa, barrera a la difusión de cromo, de zirconia estabilizada y/o de ceria sustituida, y de un óxido mixto de estructura tipo espinela;

- una capa (44) porosa de electrodo de hidrógeno sobre dicha capa porosa barrera a la difusión de cromo;

- una capa (45) densa de electrolito sobre dicha capa porosa de electrodo de hidrógeno;

- una capa (46) barrera de reacción, densa o porosa, sobre dicha capa (45) densa de electrolito;

- una capa (47) porosa de electrodo de oxígeno o de aire sobre dicha capa (46) barrera de reacción.

Celda electroquímica con soporte metálico y su procedimiento de fabricación Campo técnico

La invención se refiere a una celda electroquímica con soporte metálico ("MSC" o "Metal-Supported Cell" en inglés).

La invención se refiere además a un procedimiento de fabricación de una celda electroquímica con soporte metálico.

El campo técnico de la invención puede definirse de manera general como el de las nuevas tecnologías de la energía que tienen como objetivo concretamente reducir las emisiones de gases de efecto invernadero o promover las fuentes de energía limpias y renovables.

El campo técnico de la invención puede definirse, más particularmente, como el de las celdas electroquímicas, y más precisamente de las celdas electroquímicas con soporte metálico destinadas a aplicaciones a altas temperaturas, generalmente de 6SC a 92C. Estas celdas electroquímicas pueden ser celdas para electrolizador de vapor de agua a alta temperatura ("EAT" o "HTE" en inglés) para la producción masiva de hidrógeno, o bien celdas de tipo pila de combustible de alta temperatura ("SOFC" o "Solid Oxide Fuel Cell" en inglés) que se alimentan con hidrógeno o diversos combustibles naturales tales como el gas natural o los gases procedentes de la biomasa.

En el campo de la producción de hidrógeno, los primeros sectores contemplados son los del reformado y la gasificación (hidrogenación) de combustibles primarios carbonados tales como el carbón y los hidrocarburos pesados, y la petroquímica tradicional. Se trata de sectores de producción a gran escala.

Los segundos sectores contemplados son los que se inscriben en una perspectiva de desarrollo de hidrógeno como fuente de energía, en particular con aplicaciones en el campo denominado estacionario a través del desarrollo de sistemas que funcionan en cogeneración implantados concretamente en viviendas colectivas. Además, en el campo de la SOFC, la tecnología denominada estacionaria también puede permitir el funcionamiento con gas natural/gas ciudad o con gas proveniente de otras fuentes (biogás procedente de descargas o de lodos de depuradoras, gas procedente de la biomasa, etc.) de un sistema de cogeneración, que presenta un alto rendimiento global, que puede superar el 7%.

Estado de la técnica anterior

Las solicitudes de patente EP 18685, EP 185412, EP 1793444 y US 27/26971 dan a conocer pilas de combustible SOFC que comprenden un soporte metálico poroso.

La primera generación de celdas de electrolizador de alta temperatura o de pilas de combustible de alta temperatura comprendía un soporte formado por el electrolito y por tanto se denominó celda con soporte electrolítico ("ESC" o "Electrolyte-Supported Cell" en inglés). Una celda con soporte electrolítico de este tipo se representa en la figura 1: el electrodo (1) de oxígeno 2 y el electrodo (2) de hidrógeno o de agua están dispuestos a ambos lados del electrolito grueso que constituye el soporte (3) mecánico.

La segunda generación de celdas de electrolizador de alta temperatura o de pilas de combustible de alta temperatura comprendía un soporte formado por un electrodo y por tanto se denominó celda con soporte anódico ("ASC" o "Anode-Supported Cell" en inglés) en la terminología "SOFC" o celdas con soporte catódico ("CSC" o "Cathode-Supported Cell" en inglés) en la terminología "EAT". Una celda con soporte de electrodo "ASC" o "CSC" de este tipo se representa en la figura 2: el electrolito (3) y el electrodo (1) de oxígeno están dispuestos sobre el electrodo (2) grueso de hidrógeno o de agua que sirve de soporte mecánico.

La tercera generación de celdas de electrolizador de alta temperatura o de pilas de combustible de alta temperatura, que resulta más interesante de manera más particular en el presente documento, comprende un soporte metálico poroso y, por tanto, se denomina celda con soporte metálico ("MSC"). Una celda con soporte metálico de este tipo puede presentarse según dos configuraciones que se representan respectivamente en las figuras 3A y 3B según que el electrodo que está colocado en contacto con el soporte metálico poroso sea o bien el electrodo (2) de hidrógeno o de agua (figura 3A) o bien el electrodo de oxígeno también denominado electrodo (1) de aire (figura 3B). Ha de observarse que las dimensiones (grosores) mencionados en la figura 3B sólo se facilitan a modo de ejemplo. Las celdas con soporte metálico representadas en las figuras 3A y 3B comprenden cuatro capas (de las cuales una capa metálica y tres capas de cerámica), a saber:

- el soporte (4) metálico poroso, generalmente con un grosor de algunos mm, incluso inferior a 1 mm que garantiza:

el soporte mecánico de la celda gracias a sus propiedades mecánicas y a su grosor,

la distribución de los gases, gracias a su porosidad, hasta el electrodo en vista de las reacciones electroquímicas,

la captación o la distribución de la corriente gracias a su naturaleza metálica conductora electrónica;

- el electrodo (2) de H2/H2O que es el ánodo en modo SOFC, y el cátodo en modo EAT. Gracias al soporte (4) metálico este electrodo puede hacerse más delgado, por ejemplo con un grosor de 4 a 1 pm, su resistencia a los ciclos redox es así mejor y su coste es menos elevado;

- el electrolito (3), conductor iónico para los iones 2". El electrolito (3) puede hacerse más delgado, por ejemplo con un grosor inferior a 5 pm, por ejemplo, de 1 a 3 pm, su temperatura de funcionamiento puede reducirse así;

- el electrodo de O2 también denominado electrodo (1) de aire que es el cátodo en modo SOFC, y el ánodo en modo EAT. Este electrodo (1) presenta un grosor normalmente comprendido entre 4 y 8 pm.

En una estructura tipo de una celda electroquímica con soporte metálico, el soporte metálico puede tener un grosor de algunos mm, el electrodo de hidrógeno un grosor de 4 a 1 pm, el electrolito un grosor de 1 a 3 pm, y el electrodo de aire un grosor de 4 a 8 pm.

El concepto de celda "con soporte metálico" ("MSC") que usa un soporte mecánico de metal sobre el que se deposita la celda electroquímica de pequeño grosor es así susceptible de aportar numerosas ventajas con respecto a generaciones anteriores de celdas de tipo "soporte electrolítico" o "soporte de electrodo".

Las cantidades de materias cerámicas, las más costosas, se reducen en efecto al máximo y los rendimientos son más elevados puesto que el grosor del electrolito, el componente más resistivo, es pequeño y generalmente inferior a 5 pm.

Al ser más fino el electrodo de hidrógeno que en las celdas con soporte de electrodo, es menos sensible a la degradación por ciclos "redox".

El soporte metálico, muy buen conductor térmico y eléctrico, evita cualquier desviación de temperatura en los ejes X- Y de la celda y también garantiza una buena captación de corriente.

La resistencia a los ciclos térmicos también se mejora por la buena resistencia mecánica y la buena distribución de temperatura debido a una pequeña inercia térmica. El soporte mecánico es muy fácil de soldar o conectar a los interconectores para realizar apilam¡entos.

El uso de un soporte metálico, además de los beneficios técnicos esperados y expuestos anteriormente, aporta además una ventaja económica importante. Un cálculo técnico-económico [1] concluye que puede concebirse un módulo de 37 $/kWe con este concepto de celda y procedimientos de elaboración de bajo coste.

Además, debido a la temperatura de funcionamiento pretendida, a saber de 6-752C, las restricciones que afectan a los materiales de interconexión y la estanqueidad de los sistemas futuros que utilicen este tipo de celdas podrán aligerarse, y en consecuencia los costes de estos sistemas también disminuirán.

Con el fin de respetar la viabilidad económica de este tipo de celda con soporte metálico, los procedimientos de elaboración usados deben presentar pequeños costes de inversión y de funcionamiento, y deben permitir el aumento de escala de las celdas durante su futura industrialización. Uno de los principales retos de la celda con "soporte metálico" es el de efectuar la deposición de las capas de cerámica sobre el sustrato metálico usando un procedimiento que no modifique la microestructura del sustrato metálico.

Algunos equipos en todo el mundo han comenzado a desarrollar celdas "SOFC" de tercera generación de tipo "con soporte metálico".

No obstante a día de hoy, pocos trabajos se refieren al uso de las celdas con soporte metálico en modo "EAT". Sólo el proyecto europeo HÍ2H2 menciona trabajos de evaluación en EAT de celdas de tipo "con soporte metálico" [2].

Los documentos [3] y [4] hacen mención del uso de una técnica... [Seguir leyendo]

1. Celda electroquímica con soporte metálico, que comprende:

- un soporte (41) de metal poroso que comprende una primera superficie principal y una segunda superficie principal;

- una capa (42) porosa de adaptación termomecánica sobre dicha segunda superficie principal;

- una capa (43) porosa, barrera a la difusión de cromo, sobre dicha capa porosa de adaptación termomecánica, siendo esta capa porosa, barrera a la difusión de cromo, de zirconia estabilizada y/o de ceria sustituida, y de un óxido mixto de estructura tipo espinela;

- una capa (44) porosa de electrodo de hidrógeno sobre dicha capa porosa barrera a la difusión de cromo;

- una capa (45) densa de electrolito sobre dicha capa porosa de electrodo de hidrógeno;

- una capa (46) barrera de reacción, densa o porosa, sobre dicha capa (45) densa de electrolito;

- una capa (47) porosa de electrodo de oxígeno o de aire sobre dicha capa (46) barrera de reacción.

2. Celda electroquímica con soporte metálico según la reivindicación 1, en la que la primera superficie principal y la segunda superficie principal son superficies planas y paralelas.

3. Celda electroquímica con soporte metálico según la reivindicación 2, en la que la primera superficie principal es una superficie inferior y la segunda superficie principal es una superficie superior, y las capas se apilan sucesivamente sobre la segunda superficie principal.

4. Celda electroquímica con soporte metálico según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la porosidad del soporte de metal poroso y de las capas porosas es del 2 al 7%, preferiblemente del 2 al 6% en volumen, y la porosidad de la o de las capas densas es inferior al 6% en volumen.

5. Celda según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la distancia entre la primera superficie principal y la segunda superficie principal del soporte de metal poroso es inferior o igual a 1 mm, preferiblemente es de 2 a 1 pm, todavía preferiblemente de 4 a 5 pm.

6. Celda según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el soporte de metal poroso es de un metal elegido de hierro, las aleaciones a base de hierro, cromo, las aleaciones a base de cromo, las aleaciones hierro-cromo, los aceros inoxidables por ejemplo los aceros inoxidables formadores de cromo, níquel, las aleaciones a base de níquel, las aleaciones níquel-cromo, las aleaciones que contienen cobalto, las aleaciones que contienen manganeso, las aleaciones que contienen aluminio.

7. Celda según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa porosa de adaptación termomecánica es de un metal, preferiblemente idéntico al metal del soporte de metal poroso, y de un conductor iónico tal como zirconia estabilizada y/o ceria sustituida.

8. Celda según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa porosa de electrodo de hidrógeno es de una mezcla de NiO, y de zirconia estabilizada y/o de ceria sustituida.

9. Celda según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa densa de electrolito es de zirconia estabilizada.

1. Celda según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa barrera de reacción es de ceria sustituida.

11. Celda según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa porosa de electrodo de oxígeno o de aire es de ceria sustituida y de un material de electrodo de oxígeno o de aire.

12. Procedimiento de preparación de una celda electroquímica con soporte metálico que comprende:

- un soporte (41) de metal poroso que comprende una primera superficie principal y una segunda superficie principal;

- una capa (42) porosa de adaptación termomecánica sobre dicha segunda superficie principal;

- eventualmente, una capa (43) porosa, barrera a la difusión de cromo, sobre dicha capa porosa de adaptación termomecánica;

- una capa (44) porosa de electrodo de hidrógeno sobre dicha capa porosa barrera a la difusión de cromo;

- una capa (45) densa de electrolito sobre dicha capa porosa de electrodo de hidrógeno;

- una capa (46) barrera de reacción, densa o porosa, sobre dicha capa (45) densa de electrolito;

- una capa (47) porosa de electrodo de oxígeno o de aire sobre dicha capa (46) barrera de reacción; procedimiento en el que:

a) se prepara un soporte de metal poroso en bruto; después

b) se depositan sucesivamente en estado bruto sobre la segunda superficie principal del soporte de metal poroso en bruto:

- una capa porosa de adaptación termomecánica;

- eventualmente, una capa porosa, barrera a la difusión de cromo;

- una capa porosa de electrodo de hidrógeno;

- una capa densa de electrolito;

- una capa barrera de reacción, densa o porosa; y

- una capa porosa de electrodo de oxígeno o de aire;

c) se procede a la sinterización simultánea, de una sola vez, del soporte de metal poroso en bruto y de todas las capas en estado bruto depositadas.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, en el que las capas se depositan mediante un procedimiento elegido de la serigrafía, la colada en banda, el prensado, el termoprensado, la pulverización y el recubrimiento por centrifugación.

14. Procedimiento según la reivindicación 12 ó 13, en el que la etapa de sinterización c) se realiza bajo una atmósfera controlada, por ejemplo una atmósfera muy débilmente oxidante.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 14, en el que la etapa de sinterización c) se realiza a una temperatura de 62C a 162C, preferiblemente de 82C a 142C.

16. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 12 a 15, en el que la etapa de sinterización c) comprende una etapa de eliminación de aglutinante al aire, después una etapa de sinterización propiamente dicha bajo una atmósfera controlada, por ejemplo una atmósfera muy débilmente oxidante.