Catalizadores para la esterificación de sojatos epoxidados y métodos de uso de los mismos.

Método de preparación de un diéster de sojato epoxidado mediante el uso de un sistema de catalizadoresque comprende un catalizador primario que comprende un hidróxido metálico y un catalizador secundarioque comprende un titanato,

comprendiendo dicho método las etapas de:

(a) mezclar sojato epoxidado con un poliol y el catalizador primario y

(b) introducir en la mezcla de la etapa (a) el catalizador secundario para preparar el diéster de sojatoepoxidado.

Catalizadores para la esterificación de sojatos epoxidados y métodos de uso de los mismos

Campo de la invención Esta invención se refiere al uso de dos catalizadores diferentes para fomentar una reacción de transesterificación de un sojato epoxidado con un diol para formar un diéster de sojato epoxidado.

Antecedentes de la invención Los plastificantes a partir de materias primas del petróleo y otras fuentes sintéticas han sido dominantes en la industria desde la mitad del siglo veinte tras la polimerización de cloruro de vinilo y una necesidad de hacer que ese poli (cloruro de vinilo) sea flexible. Los plastificantes de ftalato han sido los más prevalentes.

En los últimos años se han explorado plastificantes de fuentes biológicas, renovables, debido a preocupaciones con respecto a la disponibilidad de las materias primas del petróleo, el coste y preocupaciones de salud afirmadas.

La patente estadounidense n.º 6.797.753 (Benecke et al.) enseña la preparación de varios diésteres epoxidados a partir de ácidos grasos, incluyendo disojato de propilenglicol epoxidado. El método usado por Benecke et al. comienza con una reacción de esterificación seguida por una epoxidación. Esto es una vía de reacción complicada, debido al uso de oxidantes fuertes durante la epoxidación y a la generación de corrientes de desecho tras la epoxidación que requieren atención medioambiental.

El documento GB-A-2 045 762 da a conocer la preparación de un ester haciendo reaccionar un anhídrido de ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un compuesto de organotitanio como catalizador de esterificación y con la adición de un hidróxido de metal alcalino. El documento EP-A-0 553 400 da a conocer la preparación de mono y diésteres de aceite de semilla de soja epoxidados haciendo reaccionar aceite de semilla de soja epoxidado con glicerol en presencia de hidróxido de potasio disuelto en metanol.

Sumario de la invención Lo que la técnica necesita es un método de preparación de diésteres de sojato epoxidado a partir de materias primas renovables, que se producen de manera natural, de una manera que conserve los restos epoxi altamente reactivos del diéster resultante.

No se ha encontrado que el método de preparación de Benecke et al. que implica la epoxidación tras la esterificación sea adecuado para la síntesis personalizada a pequeña escala de plastificantes, que necesita evitar establecer una instalación de reacción a gran escala equipada para tratar con oxidantes fuertes como reactivos y corrientes de desechos complicadas desde el punto de vista del medio ambiente.

La presente invención soluciona el problema de la técnica comenzando con un sojato epoxidado y fomentando una reacción de transesterificación mediante el uso de una combinación de catalizadores que da como resultado una excelente retención de grupos epoxi intactos en el diéster de sojato epoxidado resultante.

Comenzando con un sojato epoxidado disponible comercialmente, preparado en una instalación grande dedicada a manipular los oxidantes y las corrientes de desechos mencionados anteriormente, puede procederse entonces a una reacción de transesterificación en una instalación mucho menos complicada, quizás incluso una asociada con compuestos químicos que se preparan con el diéster de sojato epoxidado resultante.

Un aspecto de la presente invención es un sistema de catalizadores para fomentar la reacción de un sojato epoxidado con un poliol para preparar un diéster de sojato epoxidado, que comprende: (a) un catalizador primario que comprende un hidróxido metálico y (b) un catalizador secundario que comprende un titanato.

Opcionalmente, pero preferiblemente, el catalizador primario también comprende un monool como disolvente para el hidróxido metálico si este último está en forma sólida.

Otro aspecto de la presente invención es un método de uso del sistema de catalizadores descrito anteriormente, que comprende las etapas de (a) mezclar sojato epoxidado con un poliol y el catalizador primario y (b) introducir en la mezcla de la etapa (a) el catalizador secundario para preparar un diéster de sojato epoxidado.

Sorprendentemente, la eficacia de la reacción puede ser de hasta el 96% y el rendimiento del diéster deseado puede ser de hasta el 80%.

También de manera inesperada, el uso únicamente de hidróxido metálico tan sólo proporciona el 42% de diéster deseado, mientras que el uso únicamente del titanato proporciona una cantidad minúscula del 4% de diéster.

Una ventaja de la presente invención es que la combinación de catalizadores, sirviendo el hidróxido metálico como catalizador primario y sirviendo el titanato como catalizador secundario da como resultado, de manera inesperada, un diéster de sojato epoxidado con alto rendimiento en el que los grupos epoxi de la molécula de plastificante permanecen intactos. Los grupos epoxi sobreviven a la reacción de transesterificación, lo cual es inesperado en comparación con la divulgación de Benecke et al. que requiere que la epoxidación siga a la esterificación.

A continuación se explicarán otras características y ventajas de la invención.

Realizaciones de la invención Reactivos Sojatos epoxidados Cualquier sojato epoxidado bioderivado es un candidato adecuado para su uso en la presente invención. Se entiende que “sojato” es un resto carboxilato que se refiere a cualquier mezcla que se produce de manera natural o posteriormente refinada de ácidos grasos y sus ésteres, en la que los ácidos grasos incluyen ácido esteárico, ácido oleico, ácido linoleico, ácido linolénico y similares. La epoxidación de tales ésteres de ácidos grasos, tales como sojato de metilo, genera normalmente un grupo epoxi, también denominado grupo glicidilo o anillo oxirano, que sustituye a un doble enlace en la estructura principal del ácido graso.

Con frecuencia, la materia prima bioderivada para preparar sojatos epoxidados bioderivados es aceite de semilla de soja epoxidado (ESO) , un producto comercial conocido de origen biológico. Varios de sus monoésteres posibles también están disponibles comercialmente. Los ejemplos no limitativos de sojatos epoxidados incluyen sojato de metilo epoxidado, sojato de etilo epoxidado, sojato de butilo epoxidado, sojato de octilo epoxidado y combinaciones de los mismos. De éstos se prefiere sojato de metilo epoxidado (n.º de CAS 68082-35-9) porque la reacción de transesterificación con un poliol favorece al sojato de metilo con respecto a moléculas de éster con cadenas hidrocarbonadas más largas.

El sojato epoxidado puede adquirirse comercialmente o prepararse a partir de la reacción de aceite de semilla de soja epoxidado con un alcohol tal como metanol en presencia de un hidróxido metálico como catalizador a una temperatura de entre 23ºC-45ºC y una presión de 1 atmósfera (ambiente) y una humedad relativa del 50% durante aproximadamente 36 horas usando un recipiente de reacción de matraz de fondo redondo. Otra descripción de la síntesis de sojato de metilo epoxidado puede encontrarse en Miyagowa et al., “Thermo-Physical and Impact Properties of Epoxy Containing Epoxidized Linseed Oil, 1 Anhydride-Cured Epoxy” Macromol. Mater. Eng. 2004, 289, 629-635.

Una fuente comercial de sojatos epoxidados es el sojato de metilo epoxidado de la marca Vikoflex® 7010 de Arkema de Filadelfia, PA.

El sojato epoxidado, para ser útil en la presente invención, debe tener desde 0, 5 hasta 4 grupos epoxi por molécula. Esta cantidad es el punto inicial y el punto de terminación ideal del contenido en epoxi en el diéster de sojato epoxidado resultante. Por tanto, tanto si se adquiere de fuentes comerciales como si se prepara un precursor, los grupos epoxi son importantes para la terminación de una reacción satisfactoria en presencia de los catalizadores.

Poliol

Cualquier poliol bioderivado es un candidato adecuado para su uso en la presente invención. Ejemplos no limitativos de polioles son propanodioles, butanodioles, hexanodioles y combinaciones de los mismos. Se prefieren dioles porque generalmente muestran una mejor permanencia, mejor capacidad de plastificación y menos volatilidad con poli (haluros de vinilo) que otros polioles. De los dioles preferidos, los propilenglicoles, también conocidos como propanodioles, son los más preferidos, debido a un equilibrio de coste frente a rendimiento.

La densidad de grupos epoxi por molécula del diéster de sojato epoxidado resultante también puede ser un factor en la selección del poliol. La reacción de un poliol con dos de los mismos o diferentes sojatos epoxidados crea una estructura A-B-A/C, en la que A/C indica que el poliol B... [Seguir leyendo]

1. Método de preparación de un diéster de sojato epoxidado mediante el uso de un sistema de catalizadores que comprende un catalizador primario que comprende un hidróxido metálico y un catalizador secundario que comprende un titanato, comprendiendo dicho método las etapas de:

(a) mezclar sojato epoxidado con un poliol y el catalizador primario y

(b) introducir en la mezcla de la etapa (a) el catalizador secundario para preparar el diéster de sojato epoxidado.

2. Método según la reivindicación 1, en el que el sojato epoxidado se selecciona del grupo que consiste en sojato de metilo epoxidado, sojato de etilo epoxidado, sojato de butilo epoxidado, sojato de octilo epoxidado, y combinaciones de los mismos.

3. Método según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que el sojato epoxidado tiene desde 0, 5 hasta 4 grupos epoxi por molécula.

4. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en el que el poliol se selecciona del grupo que consiste en propanodioles, butanodioles, hexanodioles y combinaciones de los mismos.

5. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que el sojato epoxidado es sojato de metilo epoxidado y el poliol es propanodiol y en el que el producto de reacción resultante es disojato de propanodiol epoxidado.

6. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la razón molar del poliol, el hidróxido metálico, el titanato, y el disolvente alcohólico opcional con respecto al sojato epoxidado oscila según la siguiente tabla:

sojato epoxidado 1, 0 poliol 0, 2-0, 5 hidróxido metálico 0, 01-0, 02 titanato 0, 007-0, 015 disolvente alcohólico opcional 0-0, 22

7. Método según cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el catalizador primario es un hidróxido metálico disuelto en alcohol para su procesamiento adicional.

8. Método según la reivindicación 7, en el que el hidróxido metálico es un hidróxido de metal alcalino o un hidróxido de metal alcalinotérreo.

9. Método según la reivindicación 8, en el que el hidróxido metálico es hidróxido de potasio.

10. Método según la reivindicación 8 o la reivindicación 9, en el que el catalizador secundario se selecciona del grupo que consiste en titanato de 2-etilhexilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetrabutilo, titanato de tetrakis-2-etilhexilo, y combinaciones de los mismos.

11. Método según la reivindicación 10, en el que el catalizador secundario es titanato de tetrakis-2-etilhexilo.