Catalizadores para hidroformilación que toleran el acetileno.

Un procedimiento para la conversión de olefinas en aldehídos, que comprende poner en contacto una corriente de olefina con un catalizador en un disolvente, para formar al menos un aldehído,

en el que

el catalizador es un compuesto de rodio en combinación con un ligando,

la relación molar entre el ligando y el rodio es desde 1 :

1 hasta 1000 : 1, y

dicha corriente de olefina contiene acetileno, en el que dicho acetileno no reduce la actividad de conversión del catalizador, lo que significa que la actividad de conversión del catalizador se reduce menos de 1,0%, 5,0% o 10% durante un periodo de al menos 3 horas, al menos 4 horas o al menos 5 horas;

la olefina es etileno y el aldehído es propionaldehído;

la concentración de rodio en la disolución de la reacción está en el intervalo de 10 a 300 mg/l;

el ligando es un éster de fluorofosfito con la fórmula general

en la que cada R7 es alquilo de 3 a 8 átomos de carbono; cada R8 es hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono o alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono; y X es (i) un enlace químico directamente entre átomos de carbono de anillo de cada grupo de fenileno al que X está unido; o (ii) un grupo con la fórmula

en la que cada uno de R5 y R6 es hidrógeno o alquilo de 1 a 8 átomos de carbono;

la relación de moles de fósforo : moles de rodio está en el intervalo desde 100 : 1 hasta 750 : 1 , o desde 200 : 1 20 hasta 400: 1 o desde 250 : 1 hasta 300: 1;

el procedimiento necesita que el etileno esté en contacto con hidrógeno y monóxido de carbono en presencia del catalizador;

el procedimiento se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 20°C a 200°C, o las temperaturas de reacción son desde 50°C hasta 135°C, o con temperaturas de reacción que varían desde 75°C hasta 125°C;

la relación molar de hidrógeno : monóxido de carbono varía de 10 : 1 a 1: 10, y la suma de las presiones parciales absolutas de hidrógeno y monóxido de carbono es de 0,3 a 36 bares absolutos, en la que la presión parcial de hidrógeno se mantiene en el intervalo de1,4 a 13,8 bares absolutos, la presión parcial de monóxido de carbono se mantiene dentro del intervalo de 1,4 a 13,8 bares absolutos o de 4 a 9 bares absolutos, y puede variarse independientemente de la presión parcial de hidrógeno; y

en el que el límite superior del nivel de acetileno es de 10.000 ppm.

Catalizadores para hidroformilación que toleran el acetileno Antecedentes de la invención

La hidroformilación de etileno para preparar propionaldehído es una reacción industrial bien conocida e importante. La preparación de propionaldehído se logra mediante la reacción de etileno con hidrógeno y monóxido de carbono en presencia de un catalizador que contiene rodio, en condiciones de temperatura y presión elevadas. El etileno de fuentes comerciales tales como refinerías y plantas de craqueo contiene frecuentemente acetileno en diversas cantidades. Típicamente, el acetileno se retira de la corriente de etileno mediante hidrogenación parcial. Sin embargo, durante los tiempos de un funcionamiento alterado, el producto de etileno puede estar contaminado con diversos niveles de acetileno, lo que reduce la actividad del catalizador de una manera no permanente.

Los efectos de las impurezas de acetileno sobre la hidroformilación de olefinas, tal como etileno, varían con la naturaleza de ligando de fósforo trivalente que se usa para estabilizar el catalizador de rodio. Los ligandos de fosfina fuertemente básicos son más sensibles a los efectos de envenenamiento reversible por acetileno. Cuando la contaminación por acetileno está en la parte de un único dígito por millón, los efectos negativos del acetileno son pequeños. Sin embargo, cuando los niveles de acetileno sobrepasan números de un único dígito, la pérdida de actividad puede ser catastrófica para la reacción. Por lo tanto, es muy deseable tener un sistema de catalizador que pueda resistir los picos de impurezas de acetileno sin pérdida de actividad del catalizador.

El documento de patente WO 87/76 A2 se refiere a reacciones de hidroformilación en las que al menos una olefina que tiene de 2 a 2 átomos de carbono se pone en contacto en una zona de reacción a una temperatura de aproximadamente 2°C a aproximadamente 25°C, y a una presión de aproximadamente 15 psig a aproximadamente 8 psig, con hidrógeno, monóxido de carbono y un catalizador que contiene rodio, al menos un ligando con la fórmula (I),

en la que cada Ar se selecciona independientemente de compuestos con anillos aromáticos con de 6 a 14 átomos de carbono, por ejemplo, fenilo, naftilo, fenantrilo y antracenilo; los anillos x y los anillos y están unidos a los átomos de carbono adyacentes sobre las estructuras de anillos; cada R, cuando está presente como sustituyente, se selecciona independientemente de alquilo, alcoxi, ariloxi, arilo, aralquilo, alcanilo, alcoxialquilo, cicloalifático, halógeno (excepto Cl, Br o I en la posición orto), alcanoilo, alcanoiloxi, alcoxicarbonilo o formilo; n es un número entero en el intervalo de -4 cuando Ar es fenilo; -6 cuando Ar es naftilo; y -8 cuando Ar es fenantrilo o antracenilo; cada R1 y R2 se selecciona independientemente de alquilo, arilo, aralquilo, alcarilo o cicloalifático; cada R3 y R4 se selecciona independientemente de hidrógeno y los sustituyentes R1; cada uno de los grupos o restos alquílicos anteriores es de cadena lineal o ramificada de 1-2 átomos de carbono, preferiblemente de 1-8 átomos de carbono; cada grupo arílico contiene 6-1 átomos de carbono de anillo; cada grupo cicloalifático contiene 4-8 átomos de carbono de anillo; y cada Y se selecciona independientemente de los elementos N, P, As, Sb y B¡. También se describen nuevos ligandos en los que uno o ambos de los restos Ar son anillos de fenilo.

El documento de patente WO 25/42458 A2 se refiere a un método para la producción continua de aldehidos que comprenden entre 5 y 21 átomos de carbono, mediante hidroformilación con isomerización en una fase homogénea de composiciones de olefina que comprenden entre 4 y 2 átomos de carbono y que contienen alfa-olefinas y olefinas con dobles enlaces internos, por medio de un gas de síntesis, en presencia de un catalizador de rodio homogéneo que está complejado con un ligando organofosforado que contiene átomos de oxígeno y/o nitrógeno y un ligando libre. Dicha producción se lleva a cabo a una alta temperatura y a una alta presión en un sistema de reacción de múltiples etapas que consiste en al menos dos zonas de reacción. Conforme a dicho método, la composición de olefina se hace reaccionar en primer lugar en una primera zona de reacción o un grupo de varias primeras zonas de reacción, a una presión total de entre 1 y 4 bares, usando un gas de síntesis con una relación molar de CO/H2 de entre 4:1 y 1:2 hasta que se obtiene una conversión de 4 a 95% de las alfa-olefinas. El producto de hidroformilación de la primera zona de reacción o grupo de varias primeras zonas de reacción se hace reaccionar luego en una zona de reacción o grupo de varias zonas de reacción posterior, a una presión total de entre 5 y 3 bares, usando un gas de síntesis con una relación molar de CO/H2 de entre 1:4 y 1:1. La presión total en la zona o zonas de reacción posteriores es respectivamente de 1 a (G1-Gf) bares inferior a la de la zona de reacción precedente, donde G1 representa la presión total en la zona de reacción precedente respectiva y Gf representa la presión total en la zona de reacción respectiva que sucede a dicha primera zona o zonas de reacción, con la

condición de que la diferencia entre G1 y Gf es superior a 1 bar y la presión parcial de CO en la zona o zonas de reacción posteriores es respectivamente inferiora la de la zona de reacción precedente.

El documento de patente US 27/219399 A1 se refiere a un procedimiento de hidroformilación que comprende hacer reaccionar una olefina con CO y hfe en presencia de un catalizador de hidroformilación, en un líquido que se ha expandido volumétricamente con un gas comprimido, tal como dióxido de carbono supercrítico.

El documento de patente US 5.675.41 se refiere a un procedimiento para la producción de aldehidos de C3 a C6 mediante hidroformilación de una mezcla que contiene: (a) olefinas de C2 a C5 y sus mezclas, y (b) (i) alquinos de C2 a C5 y sus mezclas o (ii) dienos acumulados de C3 a C5 y sus mezclas o (i¡¡) mezclas de (i) y (ii), con CO, H2 y una disolución de un catalizador de complejo de rodio preparado mediante la complejación de Rh y un compuesto organofosforado a una concentración de Rh en disolución de 1 a 1 ppm en peso. Alternativamente, la disolución de catalizador de complejo de rodio puede tener una relación de átomos de P/Rh de al menos 3. Alternativamente, la disolución de catalizador de complejo de rodio puede tener una relación de átomos de P/Rh superior al valor RL definido por la fórmula:

(3 - Rb) 1trX*Jpp-i>K*ü

3555

en la que RB es la relación de P/Rh suficiente para un complejo de Rh catalíticamente activo, pKa-rpP es el valor de pKa para trifenilfosfina, pKaL es el valor de pKa para el compuesto triorganofosforado, R es la constante de los gases, y ASB es 35(N-1) cal/mol/°K., N es el número de uniones P-Rh por molécula de ligando. El procedimiento tiene utilidad para la hidroformilación de corrientes que contienen olefinas y alquinos.

El documento de patente US 6.49.11 se refiere a un procedimiento continuo para la hidroformilación de una corriente de alimentación de etileno diluido, comprendiendo dicho procedimiento: poner en contacto una corriente de etileno diluido que contiene de 27,5 a 75 por ciento en peso de etileno, basado en el contenido total de hidrocarburos, y con un contenido total máximo de olefina de 8% en peso, basado en el peso total de hidrocarburos, con gas de síntesis en condiciones de hidroformilación, en presencia de un catalizador que contiene rodio, en el que dicha corriente de alimentación permanece sin tratar para la retirada de un compuesto seleccionado del grupo que consiste en acetileno, etano, propano, propeno y alcadienos; y recuperar un producto de hidroformilación.

Breve sumario de la invención

Una realización conforme a la presente invención hace referencia a un procedimiento para la conversión de olefinas en aldehidos como se define en la reivindicación 1.

Descripción detallada

La presente invención hace referencia a ciertas composiciones de catalizadores que pueden resistir impurezas de acetileno en la corriente de alimentación de olefina. Mediante una elección cuidadosa del ligando de fósforo, puede prepararse un catalizador de rodio que no esté afectado por niveles de acetileno de hasta 1 partes por millón en la alimentación de olefina, y todavía sea operativo con niveles de acetileno de 2, 5, 75 o incluso tan altos como 1 partes por millón. Estas composiciones de catalizador están basadas en ligandos de fósforo trivalente pobres en electrones y algunos ligandos bidentados específicos.

La presente invención presenta un sistema de catalizador que puede... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para la conversión de olefinas en aldehidos, que comprende poner en contacto una corriente de olefina con un catalizador en un disolvente, para formar al menos un aldehido,

en el que

el catalizador es un compuesto de rodio en combinación con un ligando, la relación molar entre el ligando y el rodio es desde 1 : 1 hasta 1 : 1, y

dicha corriente de olefina contiene acetileno, en el que dicho acetileno no reduce la actividad de conversión del catalizador, lo que significa que la actividad de conversión del catalizador se reduce menos de 1,%, 5,% o 1% durante un periodo de al menos 3 horas, al menos 4 horas o al menos 5 horas;

la olefina es etileno y el aldehido es propionaldehído;

la concentración de rodio en la disolución de la reacción está en el intervalo de 1 a 3 mg/l;

el ligando es un éster de fluorofosfito con la fórmula general

en la que cada R7 es alquilo de 3 a 8 átomos de carbono; cada R8 es hidrógeno, alquilo de 1 a 8 átomos de carbono 15 o alcoxi de 1 a 8 átomos de carbono; y X es (i) un enlace químico directamente entre átomos de carbono de anillo de cada grupo de fenileno al que X está unido; o (ii) un grupo con la fórmula

R5

c

R6

en la que cada uno de R5 y R6 es hidrógeno o alquilo de 1 a 8 átomos de carbono;

la relación de moles de fósforo : moles de rodio está en el intervalo desde 1 : 1 hasta 75 : 1 , o desde 2 : 1 2 hasta 4: 1 o desde 25 : 1 hasta 3: 1;

el procedimiento necesita que el etileno esté en contacto con hidrógeno y monóxido de carbono en presencia del catalizador;

el procedimiento se lleva a cabo a temperaturas en el intervalo de 2°C a 2°C, o las temperaturas de reacción son desde 5°C hasta 135°C, o con temperaturas de reacción que varían desde 75°C hasta 125°C;

la relación molar de hidrógeno : monóxido de carbono varía de 1 : 1 a 1: 1, y la suma de las presiones parciales absolutas de hidrógeno y monóxido de carbono es de ,3 a 36 bares absolutos, en la que la presión parcial de hidrógeno se mantiene en el intervalo de1,4 a 13,8 bares absolutos, la presión parcial de monóxido de carbono se mantiene dentro del intervalo de 1,4 a 13,8 bares absolutos o de 4 a 9 bares absolutos, y puede variarse independientemente de la presión parcial de hidrógeno; y

en el que el límite superior del nivel de acetileno es de 1. ppm.

2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el que el ligando es fluorofosfito de 2,2'-etiliden-bis-(4,6-di-terc- butilfenilo) o fluorofosfito de 2,2'-metiliden-bis-(6-di-terc-butil-4-dimetilfenilo).