Carga mineral natural modificada con ácido para inicializar la beta-nucleación del polipropileno.

Una composición para la beta-nucleación del polipropileno, que comprende:

(a) un soporte sólido de mineral en partículas, que comprende un compuesto de un metal del Grupo 2 de la IUPAC, y

(b) sobre la superficie del soporte sólido de mineral en partículas

(b1) una sal de un ácido dicarboxílico, en la que el ácido dicarboxílico tiene de 7 a 10 átomos de carbono, y (b2) un agente de dispersión y/o de molienda.

en la que el compuesto del metal del grupo 2 de la IUPAC se selecciona de carbonato de calcio molido natural, carbonato de calcio-magnesio, o cualquier mezcla de los mismos; seleccionándose el carbonato de calcio molido natural de mármol, piedra caliza, tiza o cualquier mezcla de los mismos; y siendo el carbonato de calcio-magnesio dolomita.

Carga mineral natural modificada con ácido para inicializar la beta-nucleación del polipropileno La presente invención se refiere a una composición para la beta-nucleación del polipropileno, y a un proceso para la preparación de la composición.

Típicamente, cuando se enfría un fundido de polipropileno, éste se cristaliza en la alfa-modificación monoclínica. Además de esta alfa-modificación, el polipropileno, no obstante, puede también cristalizarse en la beta-modificación hexagonal y en la gamma-modificación ortorrómbica. La beta-modificación está caracterizada por propiedades mecánicas mejoradas, en particular fuerza mejorada hacia el impacto y resistencia mejorada al agrietamiento por tensión.

La cristalización en la beta-modificación se logra por la adición de agentes de beta-nucleación específicos, tales como los pigmentos de quinacridona, que se desvelan en el documento EP 0 177 961 A2. Una clase adicional bien conocida de los agentes de beta-nucleación son las sales del Grupo 2 de la IUPAC de los ácidos orgánicos dibásicos.

El documento US-A-5.231.126 describe la beta-nucleación que puede lograrse por el mezclado del polipropileno isotáctico con un agente de beta-nucleación de dos componentes que consiste en una mezcla de un ácido dibásico con un óxido, hidróxido o sal ácida de un metal del Grupo 2 de la IUPAC. Los ejemplos adecuados de ácidos dibásicos son el ácido pimélico, ácido azelaico, ácido o-ftálico, ácido tereftálico y ácido isoftálico, y similares. Los óxidos, hidróxidos o sales de ácido adecuados de los metales del Grupo 2 de la IUPAC son compuestos que comprenden magnesio, calcio, estroncio o bario, en particular carbonato de calcio u otros carbonatos. Un inconveniente del agente de beta-nucleación de dos componentes, desvelado en esta técnica anterior, no obstante, es la reproducibilidad insuficiente del efecto logrado, ya que el mezclado en forma fundida del agente de betanucleación de dos componentes con el polipropileno puede conducir a resultados variantes, debido a la influencia de parámetros tales como la temperatura de fusión, las condiciones de esfuerzo cortante, el tiempo de composición, etc.

En consecuencia, se han realizado esfuerzos para preparar sistemas más fiables para lograr la beta-nucleación, basados en los ácidos orgánicos dibásicos y los compuestos de metales del Grupo 2 de la IUPAC.

La Patente Europea EP 0 682 066 A1 describe tal intento para lograr una modificación más fiable. Este documento describe que pueden lograrse mejoras por el empleo de un agente de beta-nucleación de un componente, producido al hacer reaccionar 1 mol de ácido dicarboxílico con 1 mol de carbonato de calcio en una solución acuosa que contiene etanol, de 60 a 80 º C. Esta reacción produce la sal de calcio del ácido dicarboxílico que se obtiene en forma de un precipitado fino que puede aislarse mediante filtración. Después de esto, se seca el producto y puede utilizarse como un agente de beta-nucleación.

El inconveniente de este agente de beta-nucleación de un componente, específicamente la sal de calcio del ácido dicarboxílico es, por una parte, la presencia de 1 mol de agua de cristalización en el precipitado obtenido, lo cual disminuye el efecto de la beta-nucleación. La eliminación de esta agua de cristalización solo puede lograrse en condiciones severas que, no obstante, incrementan el coste del aditivo, ya que se requieren etapas de calentamiento adicionales. Un inconveniente adicional es el hecho de que el agente de beta-nucleación de un componente se obtiene en forma de un precipitado fino, lo cual da origen a problemas durante la filtración. En particular, los precipitados finos son inconvenientes importantes cuando se considera la elevación de la escala de la síntesis, ya que los precipitados finos conducirán a una disminución drástica de la eficacia de filtración.

W.L. Cheung et al., Journal of Vinyl & Additive Technology, Junio 1997, Vol. 3, pp. 151-156, desvelan el uso de pimelato de sodio y pimelato de calcio como un agente de beta-nucleación para el polipropileno.

J. Varga et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 74, 1999, pp. 2357-2368, desvelan el uso de sales de calcio del ácido subérico y ácido pimélico como un agente de beta-nucleación para el polipropileno.

X. Li et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 86, 2002, pp. 633-638, desvelan el uso de un número de diferentes dicarboxilatos de calcio como un agente de beta-nucleación para el polipropileno.

Se ha tomado además en cuenta que los ácidos orgánicos dibásicos son materias primas más bien costosas, de modo que sería ventajoso reducir la cantidad de ácido orgánico dibásico requerido para la nucleación.

Es también conocido proporcionar las sales de los ácido dicarboxílicos sobre un soporte sólido.

La Patente Europea EP 1 939 167 A1 describe un agente de beta-nucleación para el polipropileno, en el que una

capa superficial de una sal de dicarboxilato tal como el pimelato de calcio se proporciona sobre la superficie de un soporte de compuesto metálico del Grupo 2 de la IUPAC, tal como carbonato de calcio. El agente de betanucleación se obtiene mediante el tratamiento térmico y la reacción en estado sólido entre el soporte sólido en partículas y el ácido dicarboxílico, en ausencia de disolventes u otros medios de reacción líquidos. Después de la reacción en estado sólido, el agente de beta-nucleación puede someterse a etapas post-tratamiento adicionales tales como un tratamiento de molienda.

El documento EP 1 746 128 A1 describe un polipropileno heterofásico que comprende una carga mineral y un agente de beta-nucleación. La carga mineral puede estar recubierta con el agente de beta-nucleación.

Aunque el polipropileno beta-nucleado posee alta resistencia al impacto y firmeza, el límite elástico y rigidez, son menores que los del polipropileno no nucleado o alta-nucleado. Para mejorar la rigidez del polipropileno betanucleado, es conocido agregar cargas inorgánicas específicas de tamaño nanométrico ("nano-cargas") .

K. Mai et al., European Polymer Journal, 44 (2008) , pp. 1955-1961, describen un agente de beta-nucleación que se ha preparado haciendo reaccionar ácido pimélico con carbonato de calcio de tamaño nanométrico con un diámetro de partícula entre 40 y 60 nm. Un proceso muy similar se describe por K. Mai et al. en Polymer, 49 (2008) , pp. 5137-5145.

Sin embargo, la preparación de los agentes de beta-nucleación de tamaño nanométrico puede requerir etapas de molienda adicionales, con lo cual se deteriora la eficacia de energía del proceso de preparación. Además, si se prepara mediante un proceso de precipitación, es algunas veces difícil ajustar todos los parámetros del proceso tal que se obtenga un tamaño de partícula promedio en el intervalo nanométrico bajo.

Considerando las declaraciones proporcionadas anteriormente, un objetivo de la presente invención es proporcionar una composición que sea un agente eficaz de beta-nucleación incluso a bajas cantidades, que pueda obtenerse mediante un proceso simple y eficaz en energía, pero que todavía mantenga la rigidez del polipropileno betanucleado a un alto nivel.

De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, el objeto se resuelve por la provisión de una composición para la beta-nucleación del polipropileno, que comprende

(a) un soporte sólido de mineral en partículas, que comprende un compuesto de un metal del Grupo 2 de la IUPAC, y

(b) sobre la superficie del soporte sólido de mineral en partículas

(b1) una sal de un ácido dicarboxílico, en el que el ácido dicarboxílico tiene de 7 a 10 átomos de carbono, y (b2) un agente de dispersión y/o de molienda.

Como se describirá más adelante, con mayor detalle, el agente de dispersión y/o de molienda puede ser adsorbido sobre la superficie del soporte sólido en partículas, durante una etapa de molienda y/o de dispersión. Se ha constatado en la presente invención que, aunque una parte de la superficie del soporte sólido está ya bloqueada u ocupada por el agente de dispersión y/o de molienda, la parte remanente de la superficie está todavía accesible a la sal de ácido dicarboxílico, y ambos componentes proporcionados conjuntamente sobre la superficie del soporte sólido dan como resultado un agente de beta-nucleación eficaz incluso a cantidades bajas, manteniendo todavía la rigidez del polipropileno beta-nucleado a un alto nivel.

El término "mineral" se refiere a cualquier sólido de origen natural.

Como se describirá con mayor detalle más adelante, la composición de la presente invención para la betanucleación... [Seguir leyendo]

1. Una composición para la beta-nucleación del polipropileno, que comprende:

(a) un soporte sólido de mineral en partículas, que comprende un compuesto de un metal del Grupo 2 de la IUPAC, y

(b) sobre la superficie del soporte sólido de mineral en partículas

(b1) una sal de un ácido dicarboxílico, en la que el ácido dicarboxílico tiene de 7 a 10 átomos de carbono, y (b2) un agente de dispersión y/o de molienda.

en la que el compuesto del metal del grupo 2 de la IUPAC se selecciona de carbonato de calcio molido natural, carbonato de calcio-magnesio, o cualquier mezcla de los mismos; seleccionándose el carbonato de calcio molido natural de mármol, piedra caliza, tiza o cualquier mezcla de los mismos; y siendo el carbonato de calcio-magnesio dolomita.

2. La composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el soporte sólido de mineral en partículas comprende el compuesto del metal del Grupo 2 de la IUPAC en una cantidad de al menos 50 % en peso, más preferentemente al menos 70 % en peso, aún más preferentemente al menos 90 % en peso.

3. La composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que el soporte sólido de mineral en partículas y/o la composición tiene/tienen un tamaño medio de partícula d50 de 0, 5 μma7 μm.

4. La composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que el soporte sólido de mineral en partículas y/o la composición tiene/tienen un área superficial específica de 0, 5 m2/g a 15 m2/g, medido utilizando nitrógeno y el método BET de acuerdo con ISO 9277.

5. La composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que la sal del ácido dicarboxílico es una sal metálica del Grupo 2 de la IUPAC, preferentemente una sal seleccionada de una sal de calcio, una sal de magnesio, una sal de estroncio o una mezcla de las mismas.

6. La composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que el ácido dicarboxílico se selecciona del ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, o cualquier mezcla de los mismos.

7. La composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que la sal del ácido dicarboxílico está presente en una cantidad de 0, 05 % en peso a 10 % en peso, basándose en el peso del soporte sólido de mineral en partículas.

8. La composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que el agente de dispersión y/o de molienda se selecciona de un homo-o copolímero de una sal de ácido carboxílico, glicoles, poliglicoles, polialquilenglicoles, azúcares, alcanolaminas, o mezclas de los mismos.

9. La composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que el agente de dispersión y/o de molienda está presente en una cantidad de 0, 01 % en peso a 2 % en peso, basándose en el peso del soporte sólido de mineral en partículas.

10. La composición de acuerdo con una de las reivindicaciones precedentes, en la que la cantidad de la sal de ácido dicarboxílico, en mg, sobre la superficie del soporte sólido de mineral en partículas, en m2, es de 0, 15 mg/m2 a 30 mg/m2.

11. Un proceso para la preparación de la composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10, que comprende las siguientes etapas:

(i) proporcionar el soporte sólido de mineral en partículas que comprende un compuesto de un metal del Grupo 2 de la IUPAC de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10,

(ii) moler el soporte sólido de mineral en partículas en presencia de un agente de dispersión y/o de molienda, y

(iii) poner el soporte sólido de mineral en partículas, en contacto con un ácido dicarboxílico que tiene de 7 a 10 átomos de carbono, en el que la etapa (iii) se lleva a cabo durante o después de la etapa (ii) .

12. El proceso de acuerdo con la reivindicación 11, en el que la etapa (ii) comprende al menos una etapa de molienda húmeda y/o al menos una etapa de molienda en seco, siendo el agente de dispersión y/o de molienda de la etapa de molienda húmeda preferentemente un homo-o copolímero de una sal de ácido carboxílico, y/o

seleccionándose el agente de dispersión y/o de molienda de la etapa de molienda en seco preferentemente de glicoles, poliglicoles, polialquilenglicoles, azúcares, alcanolaminas, o mezclas de los mismos.

13. El proceso de acuerdo con una de las reivindicaciones 11 a 12, en el que la etapa (iii) se lleva a cabo durante la etapa de molienda (ii) mezclando el soporte sólido de mineral en partículas con el agente de dispersión y/o de molienda y el ácido dicarboxílico, y sometiendo posteriormente la mezcla a la etapa de molienda (ii) ; o en el que la etapa (iii) se lleva a cabo después de la etapa de molienda (ii) mezclando el soporte sólido de mineral en partículas con el agente de dispersión y/o de molienda, seguido por el sometimiento de la mezcla a la etapa de molienda (ii) , y haciendo reaccionar posteriormente el soporte sólido de mineral en partículas, molido, con el ácido dicarboxílico.

14. Uso de la composición de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a la 10, como un agente de beta-nucleación 10 para polipropileno.