Agentes activadores para componentes de metaloceno basados en hafnio.
Un sistema de catalizador de metaloceno que comprende:
a) un componente de catalizador de metaloceno basado en hafnio descrito por la fórmula I
R"(CpR4)(FluR'8)HfQ2 (I)
en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo;
Flu es un anillo de fluorenilo; cada R es el igual o diferente y es hidrógeno o un radical hidrocarbilo tal como un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono o dos átomos de carbono se unen para formar un anillo C4-C6; cada R' es igual o diferente y es hidrógeno o un radical hidrocarbilo tal como un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; R" es un puente estructural entre dos anillos Cp; Q es un radical hidrocarbilo tal como un radical arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarboxi que tienen de 1 a 20 átomos de carbono o un halógeno y pueden ser iguales o diferentes entre sí;
o por la fórmula II
R"(FluR'a)XHfQ2 (II)
en la que R", Flu, R' y Q ya se han definido y en la que X es un ligando de heteroátomo con uno o dos electrones de par desapareados y seleccionados entre el grupo 15 o 16, sustituidos o no sustituidos, y el puente estructural R" está entre el grupo fluorenilo y el heteroátomo;
b) un agente activador que tiene una baja o nula capacidad de coordinación que comprende un aluminoxano y un fenol multi-sustituido y en el que la proporción molar de fenol con respecto a aluminio total es de 0,55 a 0,75;
c) opcionalmente un soporte.
Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2005/055399.
Solicitante: TOTAL RESEARCH & TECHNOLOGY FELUY.
Nacionalidad solicitante: Bélgica.
Dirección: Zone Industrielle C 7181 Seneffe BELGICA.
Inventor/es: RAZAVI, ABBAS, BUSICO,VINCENZO, CIPULLO,ROBERTA, PELLECCHIA,ROBERTA.
Fecha de Publicación: .
Clasificación Internacional de Patentes:
- C08F110/06 QUIMICA; METALURGIA. › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES. › C08F COMPUESTOS MACROMOLECULARES OBTENIDOS POR REACCIONES QUE IMPLICAN UNICAMENTE ENLACES INSATURADOS CARBONO - CARBONO (producción de mezclas de hidrocarburos líquidos a partir de hidrocarburos de número reducido de átomos de carbono, p. ej. por oligomerización, C10G 50/00; Procesos de fermentación o procesos que utilizan enzimas para la síntesis de un compuesto químico dado o de una composición dada, o para la separación de isómeros ópticos a partir de una mezcla racémica C12P; polimerización por injerto de monómeros, que contienen uniones insaturadas carbono-carbono, sobre fibras, hilos, hilados, tejidos o artículos fibrosos hechos de estas materias D06M 14/00). › C08F 110/00 Homopolímeros de hidrocarburos alifáticos insaturados que tienen solamente un enlace doble carbono-carbono. › Propeno.
- C08F4/642 C08F […] › C08F 4/00 Catalizadores de polimerización. › Componente cubierto por el grupo C08F 4/64 con un compuesto de organoaluminio.
PDF original: ES-2532500_T3.pdf
Fragmento de la descripción:
Agentes activadores para componentes de metaloceno basados en hafnio La presente invención se refiere a la activación de componentes de catalizador de metaloceno basados en hafnio.
Las poliolefinas tales como polietilenos que tienen un peso molecular elevado generalmente tienen propiedades mecánicas mejoradas con respecto a sus contrapartes de peso molecular bajo.
Se ha observado que los componentes de catalizador de metaloceno basados en hafnio se pueden usar en los sistemas de catalizadores que producen homo-y co-polímeros de alfa-olefinas que tienen un peso molecular muy elevado. También tienen una excelente respuesta frente a hidrógeno. No obstante, su actividad es prohibitivamente reducida.
Hasta hace poco, se pensaba que la baja actividad de los sistemas de catalizadores de metaloceno basados en hafnio eran inherentes a la propiedad metálica. Recientemente, Rieger y col. (Rieger B., Troll C. y Preuschen J., en Macromolecules 2002, 35, 5742-5743) o Preuschen y col. en el documento US-A-2003/0187158, han mostrado que la actividad de determinados sistemas de catalizadores de metaloceno basados en hafnio de "sitio-dual" se pueden mejorar cuando se usan boratos como agentes activadores y cuando el disolvente es propeno. Estos mismos sistemas de catalizadores, cuando se usan con metilaluminoxano (MAO) , muestran una actividad muy baja. De este modo, se concluye a partir de estos estudios que MAO es un agente activador para los sistemas de catalizadores basados en hafnio.
Kissin (Yuri V. Kissin, en Macromolecules 2003, 36, 7413-7421) ha divulgado sistemas de catalizadores para la polimerización de alqueno basada en compuestos de metaloceno y organoaluminatos con impedimento estérico. El artículo describe dos tipos de compuestos de organoaluminato que pueden servir como cocatalizadores para los complejos de metaloceno en las reacciones de polimerización de alqueno:
- arilaluminatos con impedimento estérico, compuestos oligoméricos que contienen unidades de [Al (OPh) -O] en las que Ph son grupos arilo sustituidos en las posiciones segunda y sexta con grupos alquilo o grupos arilo voluminosos; -alquilaluminatos, compuestos que contienen unidades [Al (OR) -O] en las que OR es un grupo alcoxi con fuerte impedimento estérico.
Las polimerizaciones que se llevan a cabo con hafnocenos han mostrado actividades muy pobres.
De este modo, existe la necesidad de mejorar la actividad de los sistemas de catalizadores de metaloceno que comprenden componentes de catalizador basados en hafnio.
Es un objetivo de la presente invención mejorar la actividad de los sistemas de catalizadores de metaloceno que comprenden componentes de catalizador basados en hafnio.
También es un objetivo de la presente invención proporcionar poliolefinas que tengan una fracción mejorada de peso molecular elevado.
Es otro objetivo de la presente invención proporcionar el uso de un componente de catalizador de metaloceno basado en hafnio para preparar poliolefinas con propiedades mecánicas mejoradas.
Por consiguiente, la presente invención divulga un sistema de catalizador activo que comprende:
- un componente de catalizador basado en hafnio; -un agente activador que tiene baja o nula capacidad de coordinación que comprende un aluminoxano y una base de Lewis con impedimento estérico.
Cuando se usa un aluminoxano como agente activador, siempre está presente de manera simultánea e inevitable una cierta cantidad de alquilo de aluminio. Sorprendentemente, los presentes inventores han identificado que este alquilo de aluminio es responsable de la baja actividad de los sistemas de catalizadores de metaloceno basados en hafnio. Por tanto, es un objetivo de la presente invención proporcionar un procedimiento para retener el alquilo de aluminio por medio de un agente químico que no sea nocivo para las especies catiónicas activas. Dicho agente es una base de Lewis con impedimento estérico.
Los componentes de metaloceno basados en hafnio de la presente invención tienen una estructura de acuerdo con la fórmula (I) :
R" (CpRn) (FluR'm) HfQ2 (I)
en la que -Cp es un anillo de ciclopentadienilo;
- Flu es un anillo de fluorenilo;
- cada R es igual o diferente y es hidrógeno o un radical hidrocarbilo tal como un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono o dos átomos de carbono se unen para formar un anillo C4-C6; -cada R' es igual o diferente y es hidrógeno o un radical hidrocarbilo tal como un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arialquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono -R" es un puente estructural entre dos anillos Cp; -Q es un radical hidrocarbilo tal como un radical arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo que tiene de 1 a 20
átomos de carbono, un radical hidrocarboxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono o un halógeno y pueden ser iguales o diferentes entre sí; -n es un número entero de 0 a 4 y m es un número entero de 0 a 8.
Por sustituido, se entiende que cualesquiera de las posiciones sobre el ciclopentadienilo o sobre el derivado de fluorenilo pueden comprender un sustituyente en lugar de un átomo de hidrógeno.
El tipo de puente presente entre los ligandos en el presente componente de catalizador no está particularmente limitado. Normalmente, R" comprende un grupo alquilideno que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, un grupo germanio (por ejemplo, un grupo de dialquil germanio) , un grupo de silicio (por ejemplo, un grupo de dialquil silicio) , un grupo siloxano (por ejemplo, un grupo de dialquil siloxano) , un grupo alquil fosfina o un grupo amina. Preferentemente, el sustituyente sobre el puente comprende un radical de hidrocarbilo que tiene al menos un carbono, tal como un radical etilenilo sustituido o no sustituido, por ejemplo -CH2-CH2- (Et) . Del modo más preferido, R" es Ph2C, Et o Me2Si.
Preferentemente, Q es un halógeno y del modo más preferido es Cl.
El sustituyente o sustituyentes presentes sobre los ligandos no están particularmente limitados. Si existe más de un sustituyente, pueden ser iguales o diferentes. Normalmente, se escogen independientemente entre un grupo de hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono.
La posición del sustituyente o sustituyentes de los ligandos no está particularmente limitada. De este modo, los ligandos tienen cualquier patrón de sustitución que incluye no sustituido o completamente sustituido. No obstante, preferentemente, el grupo de ciclopentadienilo está sustituido en las posiciones 3-y/o 5-o en las posiciones 2-y/o 4. Preferentemente, el grupo fluorenilo no está sustituido. Si está sustituido, preferentemente los sustituyentes están en las posiciones 3-y/o 6-o en las posiciones 2-y/o 7-. En la presente descripción, la posición 1 indica la posición sobre el grupo ciclopentadienilo que está unido al puente.
El tipo y la posición de los sustituyentes viene determinado por medio de las propiedades del polímero resultante. Si se desea una poliolefina sindiotáctica, los sustituyentes están seleccionados para conferir simetría Cs al componente de catalizador, mientras que el patrón de sustitución C1 o C2 está seleccionado cuando se desean poliolefinas isotácticas.
En otra realización de acuerdo con la presente invención, se puede describir el componente de catalizador de hafnio por la fórmula II
R" (FluR'm) XHfQ2 (II)
en la que R", Cp, R'y Q ya se han identificado y en la que X es un ligando de hetero átomo con uno o dos electrones de par desapareados y seleccionados entre el grupo 15 ó 16. Preferentemente, X es nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre y puede estar sustituido o no sustituido.
Preferentemente, el componente de metaloceno es un complejo de ciclopentadienilo-fluorenilo de puente, más preferentemente tiene un patrón de sustitución de simetría Cs o C1.
Cuando se desea simetría Cs, preferentemente tanto los grupos ciclopentadienilo como los grupos fluorenilo están sustituidos.
Cuando se desea simetría C1, el sustituyente preferido sobre el ciclopentadienilo está en una posición distal con respecto a la posición de puente hacia adelante, del modo más preferido es un metilo o terc-butilo en posición 3. Preferentemente, el fluorenilo no está sustituido.
El agente activador tiene una baja o nula capacidad de coordinación y comprende un aluminoxano y una base de Lewis con impedimento estérico o un compuesto que comprende una o más funcionalidades básicas de Lewis. La baja capacidad de coordinación significa que el compuesto pueden unirse al metal pero es desplazado fácilmente por la olefina en el procedimiento de polimerización. El alquilo de aluminio... [Seguir leyendo]
Reivindicaciones:
1. Un sistema de catalizador de metaloceno que comprende:
a) un componente de catalizador de metaloceno basado en hafnio descrito por la fórmula I
R" (CpR4) (FluR'8) HfQ2 (I)
en la que Cp es un anillo de ciclopentadienilo; Flu es un anillo de fluorenilo; cada R es el igual o diferente y es hidrógeno o un radical hidrocarbilo tal como un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono o dos átomos de carbono se unen para formar un anillo C4-C6; cada R' es igual o diferente y es hidrógeno o un radical hidrocarbilo tal como un radical alquilo, alquenilo, arilo, alquilarilo o arilalquilo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono; R" es un puente estructural entre dos anillos Cp; Q es un radical hidrocarbilo tal como un radical arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o arilalquilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, un radical hidrocarboxi que tienen de 1 a 20 átomos de carbono o un halógeno y pueden ser iguales
R" (FluR'a) XHfQ2 (II) en la que R", Flu, R' y Q ya se han definido y en la que X es un ligando de heteroátomo con uno o dos electrones de par desapareados y seleccionados entre el grupo 15 o 16, sustituidos o no sustituidos, y el puente estructural R" está entre el grupo fluorenilo y el heteroátomo; b) un agente activador que tiene una baja o nula capacidad de coordinación que comprende un aluminoxano y un fenol multi-sustituido y en el que la proporción molar de fenol con respecto a aluminio total es de 0, 55 a 0, 75; c) opcionalmente un soporte. 2. El sistema de catalizador de metaloceno de la reivindicación 1, en el que en la fórmula II, X es nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre. 3. El sistema de catalizador de metaloceno de la reivindicación 2 o la reivindicación 3, en el que todos los R y R' de los componentes I y II son hidrógeno. 4. El sistema de catalizador de metaloceno de la reivindicación 1, en el que en el componente I de catalizador basado en hafnio, posición 3 o posición 4 del grupo de ciclopentadienilo, en el que la posición 1 indica la posición sobre el grupo ciclopentadienilo que está unido al puente, está ocupado por un sustituyente que no es hidrógeno y todos los demás R y R' son hidrógeno. 5. El sistema de catalizador de metaloceno de la reivindicación 4, en el que el sustituyente de la posición 3 o la posición 4 del grupo ciclopentadienilo es metilo o terc-butilo. 6. El sistema de catalizador de metaloceno de una cualquiera de las reivindicaciones anteriores en el que el aluminoxano es metilaluminoxano. 7. Un procedimiento de preparación del sistema de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende las etapas de: A. proporcionar el componente de catalizador de metaloceno basado en hafnio de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5; B. proporcionar un agente activador que comprende aluminoxano y fenol multi-sustituido; C. opcionalmente proporcionar un soporte. 8. Un procedimiento de polimerización de alfa-olefinas que comprende las etapas de: A. inyectar en un reactor el sistema de catalizador de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6; B. inyectar en el reactor un monómero y un comonómero opcional; C. mantener en condiciones de polimerización; D. recuperar una poliolefina. 9. El procedimiento de la reivindicación 8, en el que el monómero es propileno. o diferentes entre sí;
o por la fórmula II
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