Aditivos refrigerantes multifuncionales para destilados medios con fluidez mejorada.

Aditivos refrigerantes para destilados medios que contienen

A) 0,

1 a 50% en peso de al menos un poliéster de la fórmula

en donde

uno de los radicales R1 a R4 representa un radical alquilo o alquenilo C16-C40 lineal y los restantes radicales R1 a R4, independientemente uno de otro, representan hidrógeno o un radical alquilo con 1 a 3 átomos de C,

R5 representa un enlace C-C o un radical alquileno con 1 a 6 átomos de C,

R16 representa un grupo hidrocarbonado con 2 a 10 átomos de carbono,

n representa un número de 1 a 100,

m representa un número de 3 a 250,

p representa 0 ó 1,

q representa 0 ó 1,

B) 1,5 a 73,5% en peso de al menos un copolímero a base de etileno y al menos un éster etilénicamente insaturado, poseyendo el copolímero una viscosidad de fusión, medida a 140 ºC, de a lo sumo 5.000 mPas y

C) 25 a 95% en peso de al menos un disolvente orgánico

Aditivos refrigerantes multifuncionales para destilados medios con fluidez mejorada

La presente invención se refiere a aditivos refrigerantes para destilados medios que presentan una aptitud de manipulación mejorada a bajas temperaturas, a su uso para la mejora de las propiedades refrigerantes de destilados medios y a los correspondientes destilados medios.

Como consecuencia de las reservas de petróleo mundiales decrecientes, se extraen y elaboran cada vez mas aceites crudos más pesados y, con ello, más ricos en parafinas que, en consecuencia, conducen también a aceites combustibles más ricos en parafinas. Las parafinas contenidas particularmente en aceites crudos y destilados medios tales como gasóleo, diesel y fuelóleo pueden separarse por cristalización en el caso de reducir la temperatura del aceite y pueden aglomerarse bajo la inclusión de aceite. Mediante esta cristalización y aglomeración pueden producirse, ante todo en invierno, obstrucciones de los filtros en los motores y en los hogares, con lo que se impide una dosificación segura de los combustibles y, bajo determinadas circunstancias, puede aparecer una interrupción completa de la aportación de combustible o bien de agente calefactor. En este caso, habitualmente ya ,1 a ,3% en peso de parafinas separadas por cristalización en el aceite son suficientes para bloquear los filtros de combustible. La problemática de las parafinas se intensifica, además, por la desulfuración de aceites combustibles hidratantes a llevar a cabo por motivos medioambientales con el fin de reducir el contenido en azufre, que conduce a una proporción elevada de parafinas críticas en frío y a una proporción reducida de la solubilidad de parafinas que mejoran los componentes aromáticos monocfclicos y policíclicos en el aceite combustible.

Para mejorar las propiedades de fluidez en frío se añaden a los destilados medios a menudo aditivos químicos, los así denominados mejoradores de la fluidez en frío o bien mejoradores de la fluidez que modifican la estructura cristalina y la tendencia a la aglomeración de las parafinas que precipitan, de manera que los aceites aditivados de esta manera todavía pueden bombearse o bien utilizarse a temperaturas que a menudo se encuentran más de 2°C por debajo que en el caso de aceites no aditivados. En calidad de mejoradores de la fluidez en frío se utilizan habitualmente copolímeros solubles en aceite a base de etileno y ásteres insaturados.

Así, por ejemplo, conforme al documento DE-A-11 47 799, a sustancias propulsoras o bien combustibles de destilados del petróleo con un intervalo de ebullición entre aproximadamente 12 y 4 °C se añaden polimerizados mixtos a base de etileno y acetato de vinilo, solubles en aceite, con un peso molecular entre aproximadamente 1. y 3.. Se prefieren polimerizados mixtos que contienen aproximadamente 6 a 99% en peso de etileno y aproximadamente 1 a 4% en peso de acetato de vinilo.

Para la aditivación de destilados medios con un elevado contenido en parafinas, particularmente de cadena larga, estos copolímeros a base de etileno y ásteres ¡nsaturados se emplean a menudo junto con polímeros peine. Por polímeros peine se entiende una forma especial de las macromoléculas ramificadas que en una cadena principal lineal, a distancias más o menos regulares, portan cadenas laterales de alquilo más largas, de una longitud más o menos igual entre sí. A menudo, en el caso del empleo común de copolímeros a base de etileno y ásteres ¡nsaturados con polímeros peine se informa de actividades sináxicamente potenciadas como aditivos refrigerantes, las cuales se basan presumiblemente en una función de estos polímeros peine que nucleíza la cristalización de parafinas. Éstas aparecen, en particular, en el caso de emplear polímeros peine con cadenas laterales muy largas.

El documento US-3 447 916 da a conocer polímeros de condensación a base de anhídridos del ácido alquenilsuccínico, polioles y ácidos grasos para reducir el punto de fluencia de aceites hidrocarbonados. En virtud de la esterificación ampliamente completa de los grupos hidroxilo del poliol, estos polímeros poseen una elevada densidad de cadenas laterales. El documento no proporciona indicio alguno sobre el uso conjunto con otros aditivos.

El documento DE-A-19 2 849 da a conocer polímeros de condensación a base de anhídridos del ácido alquenilsuccínico, polioles con al menos 4 grupos OH y ácidos grasos para reducir el punto de fluencia de aceites hidrocarbonados. Preferiblemente, la estequiometria de los reaccionantes empleados para la condensación se elige de manera que el número de moles en grupos OH y grupos carboxilo es el mismo, por lo tanto se produce esencialmente una esterificación completa. Mediante el empleo de alcoholes polivalentes y el aumento adicional de la densidad de cadenas laterales, ligado con el anterior, estos polímeros muestran, conforme a los datos de la divulgación, una actividad superior a los aditivos del documento US-3 447 916. Tampoco este documento proporciona indicio alguno sobre el uso conjunto con otros aditivos.

El documento DE-A-24 51 47 da a conocer aceites combustibles de destilados ligeros y poco viscosos, que no contienen residuos y que están aditivados copolímeros de etileno así como polímeros peine con cadenas laterales C18-C44. Como polímeros peine se emplean, entre otros, polímeros de condensación con ásteres a base de anhídrido del ácido alqu(en)ilsuccínico con un radical alqu(en)ilo C18-C44, un poliol con 2-6 grupos OH y un ácido monocarboxílico C2-C44. Los tres componentes del poliéster se condensan preferiblemente en cantidades equimolares, de modo que se produce una esterificación esencialmente completa de grupos OH al igual que también de grupos COOH. Se documenta a modo de ejemplo (polímero G) un policondensado a base de cantidades equimolares de anhídrido del ácido alquenil C22-28-succínico, trimetilolpropano y ácidos grasos C2o-22-

El documento DE-A-13 49 859 da a conocer mezclas de aditivos que contienen un áster oligómero céreo a base de monoestearato de glicerol y ácido dimérico, así como un copolímero de etileno-éster vinílico como concentrado en un destilado medio de aceite mineral. Las mezclas de aditivos mejoran, entre otros, el comportamiento de fluidez en frío de destilados medios tal como diesel o fuelóleo.

El documento WO-A-27/158 da a conocer ásteres de un ácido succínico sustituido con polioles, que se pueden preparar mediante reacción de olefinas internas con 3 a 8 átomos de carbono y anhídrido del ácido maleico, seguido de la reacción del anhídrido del ácido maleico sustituido con un poliol. Composiciones de aditivos que contienen estos ásteres tienen una baja viscosidad y se adecúan para mejorar la capacidad de lubricación de combustibles de destilados medios.

Sin embargo, el empleo de polioles con más de dos grupos OH conduce habitualmente, en el caso de la policondensación, a proporciones de estructuras ramificadas, de alto peso molecular y, en parte, también reticuladas, que perjudican la solubilidad de los aditivos y la capacidad de filtración de los aceites aditivados con ellos. Mediante una realización adecuada de la reacción en el caso de la preparación de los ásteres, este problema sólo se puede contrarrestar de manera incompleta.

Combinaciones de aditivos de copolímeros a base de etileno y ásteres insaturados y polímeros peine, empleadas para la mejora de las propiedades refrigerantes de destilados medios, se emplean con el fin de mejorar su aptitud de manipulación, habitualmente como concentrados en disolventes orgánicos. En este caso, en particular para el uso de concentrados de aditivos de este tipo en lugares apartados, en los que a menudo no existe posibilidad alguna para el calentamiento de los concentrados de aditivos, es importante que éstos se mantengan fluidos a una temperatura lo más baja posible y puedan ser asimismo incorporados por mezcladura en aceites combustibles fríos. Sin embargo, al mismo tiempo, también debe ser lo más elevada posible la concentración de principios activos en los concentrados, con el fin de mantener lo más bajo posible los concentrados de aditivos a transportar y a aprovisionar.

Los polímeros peine del estado conocido de la técnica, preparados mediante policondensación, muestran como concentrados en disolventes orgánicos, al igual que en mezcla con copolímeros a base de etileno y ásteres insaturados en disolventes orgánicos a menudo puntos de solidificación propios relativamente elevados, en parte superiores a 2 °C. Sin embargo, en gasolineras, al igual que también en zonas apartadas tales como, por ejemplo, en la montaña o en regiones árticas, a menudo no es posible almacenar de forma caldeada los concentrados... [Seguir leyendo]

1. Aditivos refrigerantes para destilados medios que contienen A) ,1 a 5% en peso de al menos un poliéster de la fórmula

en donde

uno de los radicales R1 a R4 representa un radical alquilo o alquenilo C16-C4 lineal y

los restantes radicales R1 a R4, independientemente uno de otro, representan hidrógeno o un radical

alquilo con 1 a 3 átomos de C,

R5 representa un enlace C-C o un radical alquileno con 1 a 6 átomos de C,

R16 representa un grupo hidrocarbonado con 2 a 1 átomos de carbono, n representa un número de 1 a 1, m representa un número de 3 a 25, p representa ó 1, q representa ó 1,

B) 1,5 a 73,5% en peso de al menos un copolímero a base de etlleno y al menos un áster etllénlcamente ¡nsaturado, poseyendo el copolímero una viscosidad de fusión, medida a 14 °C, de a lo sumo 5. mPas y

C) 25 a 95% en peso de al menos un disolvente orgánico.

2. Aditivos refrigerantes según la reivindicación 1, en donde R1 representa un radical alquilo o alquenilo C16 a C4, R2, R3 y R4 representan hidrógeno y R5 representa un enlace sencillo.

3. Aditivos refrigerantes según la reivindicación 1 y/o 2, en donde R16 representa un grupo etileno.

4. Aditivos refrigerantes según la reivindicación 1 y/o 2, en donde R16 representa un grupo alquileno C2 a C4 y n representa un número de 2 a 1.

5. Aditivos refrigerantes según una o varias de las reivindicaciones 1 - 4, en donde el polímero B) es un copolímero a base de etileno y 8 a 21% en moles de al menos un compuesto olefínicamente insaturado, elegido de ásteres vinílicos, ásteres acrílicos y/o ásteres metacrílicos.

6. Aditivos refrigerantes según una o varias de las reivindicaciones 1 - 5, en donde el disolvente C) se elige de hidrocarburos alifáticos con 9 a 2 átomos de carbono e hidrocarburos aromáticos con 7 a 2 átomos de carbono.

7. Aditivos refrigerantes según una o varias de las reivindicaciones 1 - 6, en donde el disolvente C) contiene adicionalmente un solubilizante que contiene 4 a 24 átomos de C y se elige de alcoholes, ácidos orgánicos, éteres y ásteres de ácidos orgánicos, o sus mezclas.

8. Aditivos refrigerantes según una o varias de las reivindicaciones 1 - 7, en donde adicionalmente está contenido al menos otro mejorador de la fluidez en frío, el cual se elige del grupo consistente en

III) compuestos nitrogenados polares, solubles en aceite,

IV) resinas a base de derivados fenólicos portadores de radicales alquilo con aldehidos,

V) polímeros peine de la fórmula

en donde significan,

A R, COOR, OCOR, R"-COOR, OR;

D H, CH3, A o R";

E H, A;

G H, R", R"-COOR, un radical arilo o un radical heteroclcllco;

M H, COOR", OCOR", OR", COOH;

N H, R", COOR", OCOR, un radical arilo;

R una cadena hidrocarbonada con 8 a 5 átomos de carbono;

R" una cadena hidrocarbonada con 1 a 1 átomos de carbono;

a un número entre ,4 y 1,; y

b un número entre y ,6,

VI) homopolimeros y copolímeros de olefinas con 2 a 3 átomos de carbono,

Vil) ásteres, éteres y ésteres/éteres de polioles alcoxllados, los cuales portan al menos un radical alquilo con 12 a 3 átomos de carbono.

9. Procedimiento para la mejora de las propiedades de fluidez en frío de aceites

combustibles, en el que a un destilado medio se añade un aditivo refrigerante según una o varias de las reivindicaciones 1 a 8.

1. Aceite combustible que contiene un destilado medio y al menos un aditivo refrigerante según una o varias de las reivindicaciones 1 - 8.

11. Aceite combustible según la reivindicación 1, en donde el destilado medio presenta un contenido en componentes con una cadena de n-alquilo con 16 y más átomos de C de más de 4% en peso.

12. Aceite combustible según la reivindicación 1 y/u 11, en donde el destilado medio presenta una proporción de n-parafinas de cadena larga con 28 y más átomos de C de menos de 1% en peso.