Vidrio de aluminoborosilicato para la contención de efluentes líquidos radiactivos y procedimiento de tratamiento de efluentes líquidos radiactivos.

Vidrio de aluminoborosilicato para la contención de un efluente líquido radiactivo de media actividad,

que presenta la composición siguiente expresada en porcentajes másicos con respecto a la masa total del vidrio:

a) SiO2: 45 a 52

b) B2O3: 12 a 16, 5

c) Na2O: 11 a 15

d) Al2O3: 4 a 13

e) uno o varios elementos ETR elegidos entre los óxidos de elementos de transición tales como Fe2O3, Cr2O3, MnO2,

TcO2, y platinoides tales como RuO2, Rh, Pd: >0 a 5, 25;

f) uno o varios elementos TRA elegidos entre los óxidos de tierras raras tales como La2O3, Nd2O3, Gd2O3, Pr2O3,

CeO2 y actínidos tales como UO2, ThO2, Am2O3, PuO2, CmO2, NpO2: 0 a 3, 5; g) ZrO2: 0 a 4

h) otros elementos AUT constitutivos del efluente: 0 a 4 ;

satisfaciendo además la composición de vidrio las inecuaciones siguientes, en las que los contenidos de SiO2, Al2O3,

B2O3, Na2O, ETR y AUT se expresan en porcentajes másicos con respecto a la masa total de vidrio:

(1) SiO2 + Al2O3< 61%

(2) 71%< SiO2 + B2O3 + Na2O< 80, 5%

(3) B2O3/Na2O >0, 9

(4) 0, 7 Al2O3 - ETR< 5% (5) Al2O3/ETR >2, 5

(6) 0, 127 (B2O3 + Na2O) >AUT

y conteniendo el vidrio Fe2O3.

Vidrio de aluminoborosilicato para la contención de efluentes líquidos radiactivos y procedimiento de tratamiento de efluentes líquidos radiactivos La invención se refiere a un vidrio de aluminoborosilicato para la contención de efluentes líquidos radiactivos de media actividad generados especialmente por operaciones de cierre definitivo (CD) de centrales del ciclo de combustible.

La invención se refiere igualmente a un coadyuvante de vitrificación que se presenta especialmente en forma de una frita de vidrio o de una mezcla de productos químicos, especialmente de óxidos en forma de polvo.

La invención trata además de un procedimiento de tratamiento de efluentes líquidos radiactivos de media actividad mediante la calcinación de estos efluentes, con vistas a obtener un calcinado, la adición de un coadyuvante de vitrificación que se presenta especialmente en forma de una frita de vidrio o de una mezcla de productos químicos en forma de polvo a dicho calcinado y la fusión de calcinado y coadyuvante de vitrificación en un crisol frío con el fin de obtener un vidrio de aluminoborosilicato.

El campo técnico de la invención puede definirse, de manera general, como el del tratamiento de efluentes radiactivos, y más particularmente de efluentes radiactivos de media actividad, por contención, revestimiento o inmovilización.

Estos efluentes radiactivos de media actividad son especialmente efluentes de descontaminación generados por el aclarado en operaciones de cierre definitivo (“CD”) de centrales de retratamiento del combustible nuclear.

La composición química de estos efluentes de descontaminación depende principalmente de los diferentes reactivos utilizados.

Estos reactivos pueden estar basados en ácido nítrico o sosa, o bien en ciertos casos puede tratarse de efluentes más específicos basados en carbonato de sodio o nitrato de cerio.

Actualmente, los efluentes radiactivos de media actividad tales como los efluentes de descontaminación mencionados anteriormente se tratan esencialmente por bituminación o cementación.

El procedimiento de revestimiento por bituminación consiste en mezclar en caliente desechos en forma de lodos (sales) con betún.

La mezcla obtenida se deshidrata y se cuela en un contenedor donde se enfría.

El revestimiento de betún asegura así una dispersión homogénea de las sales y la inmovilización (bloqueo) de los radionucleidos dentro de la matriz.

En Francia, el procedimiento de bituminación se ha desarrollado desde los años 60 para acondicionar los lodos de precipitación resultantes del tratamiento de efluentes líquidos, y se ha empleado industrialmente.

Es un procedimiento comprobado que se beneficia de una amplia experiencia acumulada.

El betún se ha elegido como material de revestimiento de desechos radiactivos de baja a media radiactividad por su elevado poder aglomerante, su alta inercia química, su impermeabilidad, su baja solubilidad en agua, su baja temperatura de empleo y su coste moderado.

En contraposición, la bituminación presenta varios inconvenientes importantes:

- el betún tiene una estabilidad a la irradiación reducida, lo que conlleva un hinchamiento en el transcurso del tiempo 55 de los revestimientos, especialmente a causa de la producción de hidrógeno por radiólisis;

-con el fin de evitar los riesgos de incendio en la fase de producción de los revestimientos, el rango de funcionamiento de las instalaciones de bituminación es bastante limitado. Efectivamente, en la fabricación del revestimiento bituminoso, pueden tener lugar reacciones exotérmicas y por tanto es preciso poder dominarlas de la mejor manera posible;

- la resistencia mecánica de los betunes es muy baja debido a su alta fluencia;

- el volumen de desechos generado por esta matriz es alto, teniendo en cuenta la actividad de los efluentes de “CD”.

El cemento, o más generalmente los ligantes hidráulicos, son ampliamente utilizados en la industria nuclear. Sirven para inmovilizar los desechos sólidos de baja y media actividad dentro de contenedores o bien sirven como matriz de acondicionamiento para revestir desechos de media actividad.

La cementación se utiliza igualmente para revestir desechos en solución o en forma de polvo tales como 5 concentrados de evaporación, lodos de tratamiento químico, resinas de intercambio de iones, etc.

Los cementos reúnen efectivamente numerosas propiedades favorables para el tratamiento de este tipo de desechos, a saber bajo coste, simplicidad de empleo, buena resistencia mecánica y, en general, estabilidad con el tiempo.

En el caso de la cementación de desechos líquidos, los procedimientos son lo más a menudo continuos. Así, por ejemplo, se dosifican el cemento y los desechos separadamente, se introducen en un mezclador y después se vierte la mezcla obtenida a continuación en un contenedor.

La cementación presenta no obstante dos inconvenientes importantes:

- después del revestimiento, el volumen de desecho se duplica;

- el cemento es un material evolutivo, y ciertos constituyentes de los desechos y del cemento pueden interactuar. 20 Esto puede alterar la hidratación de la matriz y por tanto afectar a la perpetuidad de los materiales obtenidos;

- el desecho debe pretratarse para limitar sus interacciones posteriores con el cemento.

Aunque diversas composiciones químicas de ligantes hidráulicos estén actualmente en estudio para remediar los 25 inconvenientes anteriormente mencionados, ninguna de ellas es todavía totalmente satisfactoria.

Por otro lado, se conocen (véanse especialmente “Techniques de l’Ingénieur”, BN 3660-1 a BN 3660-31) procedimientos de vitrificación que consisten en incorporar a un vidrio de composición adaptada todos los elementos contenidos en los efluentes de alta actividad así como los finos de disolución.

La principal ventaja de los vidrios proviene del hecho de que son amorfos, lo que les confiere propiedades notables pero presenta también inconvenientes, a saber:

- la proporción de elementos extraños aceptables por un vidrio es limitada, y la carga de vidrio en el calcinado 35 procedente de la calcinación de efluentes y de finos resulta generalmente muy baja;

- los vidrios son materiales metaestables.

Pero el defecto principal de las matrices de vidrio es su sensibilidad a los ataques químicos, y los problemas ligados 40 a la alteración por lixiviación de las matrices de vidrio son importantes.

La sensibilidad de los vidrios frente a la lixiviación está ligada directamente a la presencia de elementos alcalinos tales como sodio, cuya salida por difusión conlleva un debilitamiento de la red vítrea.

Para compensar parcialmente el papel fatal del sodio, se añade boro al vidrio de sílice para dar así los vidrios llamados “vidrios de borosilicato”.

Así, es un vidrio muy utilizado en la vitrificación de los productos de fisión (de alta actividad) de los combustibles UOX1 el vidrio llamado R7T7, que es un vidrio de borosilicato cuya composición es la siguiente: SiO 45%, B2O 14%, 50 Na2O 10%, Al2O3 5%, óxidos de productos de fisión, Zr, U, partículas metálicas 13% de ellas platinoides (RuO2, Rh, Pd) , y el resto otros óxidos de Fe, Ni, Cr, Ca, Zn, P.

Como se describe en “Techniques de l’Ingénieur”, el procedimiento industrial de vitrificación continua consiste en alimentar un recipiente o crisol de fusión calentado con un horno de inducción a media frecuencia con el calcinado 55 de soluciones de productos de fisión PF y frita de vidrio.

La digestión tiene lugar a 1000 a 1200ºC durante varias horas y se rellenan contenedores cilíndricos de 0, 2 m3 en dos coladas, liberadas por una válvula térmica. Se prepara el calcinado evaporando, secando y calcinado, por ejemplo a 500ºC, las soluciones de productos de fisión cuya composición está convenientemente ajustada en un 60 horno giratorio alimentado en continuo y calentado por una resistencia.

Se producen así paquetes de desechos de alta actividad (“AA”) .

No se han descrito nunca en la técnica anterior vidrios para la contención de efluentes líquidos radiactivos de media 65 actividad generados especialmente por las operaciones de “CD”.

Existe por tanto una necesidad con respecto a lo precedente de un material que permita la contención de efluentes líquidos radiactivos de media actividad, y especialmente de efluentes generados por operaciones de cierre definitivo de centrales de retratamiento de combustible nuclear, que no presente los inconvenientes de los betunes... [Seguir leyendo]

1. Vidrio de aluminoborosilicato para la contención de un efluente líquido radiactivo de media actividad, que presenta la composición siguiente expresada en porcentajes másicos con respecto a la masa total del vidrio: 5 a) SiO2: 45 a 52 b) B2O3: 12 a 16, 5 10 c) Na2O: 11 a 15 d) Al2O3: 4 a 13 e) uno o varios elementos ETR elegidos entre los óxidos de elementos de transición tales como Fe2O3, Cr2O3, MnO2,

TcO2, y platinoides tales como RuO2, Rh, Pd: >0 a 5, 25;

f) uno o varios elementos TRA elegidos entre los óxidos de tierras raras tales como La2O3, Nd2O3, Gd2O3, Pr2O3,

CeO2 y actínidos tales como UO2, ThO2, Am2O3, PuO2, CmO2, NpO2: 0 a 3, 5; 20 g) ZrO2: 0 a 4

h) otros elementos AUT constitutivos del efluente: 0 a 4 ;

satisfaciendo además la composición de vidrio las inecuaciones siguientes, en las que los contenidos de SiO2, Al2O3,

B2O3, Na2O, ETR y AUT se expresan en porcentajes másicos con respecto a la masa total de vidrio:

(1) SiO2 + Al2O3 < 61%

(2) 71% < SiO2 + B2O3 + Na2O < 80, 5% 30

(3) B2O3/Na2O > 0, 9

(4) 0, 7 Al2O3 - ETR < 5% 35 (5) Al2O3/ETR > 2, 5

(6) 0, 127 (B2O3 + Na2O) > AUT

y conteniendo el vidrio Fe2O3. 40

2. Vidrio según la reivindicación 1, en el que los demás elementos constitutivos del efluente (“AUT”) se eligen entre los óxidos siguientes: SO3, P2O5, MoO3, BaO.

3. Coadyuvante de vitrificación caracterizado porque presenta la composición siguiente expresada en porcentajes 45 másicos:

-SiO2: 58 a 65%

-B2O3: 15 a 19% 50

-Na2O: 5 a 10%

-Al2O3: 0 a 3.

55. Li2O: 1 a 4%

- CaO: 1, 5 a 4%

-ZrO2: 0 a 3% 60

-Fe2O3: 2 a 4%

- NiO: 0 a 2.

65. CoO: 0 a 2%.

4. Coadyuvante de vitrificación según la reivindicación 3, caracterizado porque se presenta en forma de una frita de vidrio.

5. Coadyuvante de vitrificación según la reivindicación 3, caracterizado porque se presenta en forma de una mezcla 5 de productos químicos, especialmente óxidos, en forma de polvos.

6. Procedimiento de tratamiento de un efluente líquido radiactivo de media actividad, en el que se realiza una calcinación de dicho efluente, al que se ha añadido eventualmente un coadyuvante de calcinación, para obtener un calcinado, y después se añade un coadyuvante de vitrificación a dicho calcinado, se procede a la fusión de dicho calcinado y de dicho coadyuvante de vitrificación en un crisol frío para obtener un vidrio fundido y después se enfría dicho vidrio fundido, con lo que se obtiene el vidrio de aluminoborosilicato tal como se define en la reivindicación 1.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, en el que el efluente líquido radiactivo de media actividad contiene los elementos siguientes en los contenidos siguientes:

Na: de 30 g/l a 80 g/l

B: de 0 g/l a 5 g/l

Mn: de 0 g/l a 1 g/l Ce: de 0 g/l a 14 g/l Fe: de 0 g/l a 3 g/l

Ni: de 0 g/l a 1 g/l Cr: de 0 g/l a 1 g/l 30 Zr: de 0 g/l a 16 g/l Mo: de 0 g/l a 10 g/l

P: de 0 g/l a 4 g/l 35

S: de 0 g/l a 1, 7 g/l Ba: de 0 g/l a 7 g/l

Gd: de 0 g/l a 1 g/l Tc: 1 g/l o menos actínidos: de 0 g/l a 8 g/l

platinoides: 1 g/l o menos; siendo el contenido total de dichos elementos de 30 g/l a 154, 7 g/l.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el efluente líquido radiactivo contiene los elementos siguientes en los contenidos siguientes: Na: 55 g/l 55 B: 2, 5 g/l Mn: 0, 5 g/l Ce: 7 g/l 60 Fe: 1, 5 g/l

Ni: 0, 5 g/l 65 Cr: 0, 5 g/l

Zr: 8 g/l Mo: 5 g/l 5 P: 2 g/l

S: 0, 85 g/l Ba: 3, 5 g/l

Gd: 0, 5 g/l Tc: 1g/l

actínidos: 4 g/l platinoides: 1 g/l; siendo el contenido total de dichos elementos de 93, 35 g/l.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que el coadyuvante de calcinación se elige entre nitrato de aluminio, nitrato de hierro, nitrato de circonio, nitratos de tierras raras y sus mezclas.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el coadyuvante de calcinación es una mezcla de nitrato de

aluminio y nitrato de hierro, de preferencia en el que se respetan las propiedades siguientes respecto a los contenidos: 0, 66 < Al2O3/ (Al2O3 + Fe2O3) < 1, en que los contenidos son contenidos másicos de óxidos.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el que la relación Na2O/suma de óxidos en el calcinado es inferior o igual a 0, 3. 30

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en el que el coadyuvante de vitrificación es tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en el que la fusión de calcinado y 35 coadyuvante de vitrificación se realiza a una temperatura de 1200 a 1300ºC, de preferencia de 1250ºC.