Uso de fueles o aditivos de fuel basados en triglicéridos de estructura modificada.

Uso de la mezcla de triglicéridos de estructura modificada de fórmula general (I)

y los ésteres de alquilo o alquenilo de ácidos grasos de fórmula general R''-COO-Alk (II) como fueles,

combustibles oaditivos de fueles y/o aditivos de combustibles,

en el que en la fórmula general (I) R1, R2 y R3 representan independientemente hidrógeno o grupo alquilo o alquenilo C1-C28, con la limitación siguiente:

(a) al menos 3%, pero como máximo 97%, de los grupos R1, R2 y R3 presentes representan un grupo alquilo o alqueniloque aparece en los triglicéridos de origen biológico,

(b) los grupos R1, R2 y R3 restantes presentes representan hidrógeno y/o un grupo alquilo o alquenilo C1-C5, y los valoresen % especificados se refieren al número de los grupos R1, R2 y R3 y en la fórmula general (II)

(c) R'' representa un grupo alquilo o alquenilo, que aparece en los triglicéridos de origen biológico, y opcionalmente enlos mono y diglicéridos y ácidos grasos libres que los acompañan y de esta manera cubren los grupos R1, R2 y R3 de lafórmula general (I) que se origina de los triglicéridos de origen biológico,

(d) Alk representa un grupo alquilo o alquenilo C1-C5.

Uso de fueles o aditivos de fuel basados en triglicéridos de estructura modificada

Campo técnico

La invención está dirigida al uso de triglicéridos de estructura modificada, conocidos en su mayor parte per se, como fueles, combustibles o aditivos de fuel y/o combustible. En la descripción y en las reivindicaciones, la expresión "fuel" significa materiales líquidos de propulsión de motores y/o combustibles líquidos.

Se descubrió que los triglicéridos de estructura modificada, en sí mismos, o mezclados con los fueles líquidos habituales (es decir, aceite diesel, biodiesel, aceite combustible, etc.) pueden usarse para la propulsión de motores diesel y/o para combustión en calderas operadas con aceite. Como según esta invención el campo más importante de aplicación de los triglicéridos de estructura modificada es su uso como material de propulsión de motores, de aquí en adelante en la presente memoria la invención se describirá respecto a este campo de aplicación.

Técnica anterior

Los lípidos de origen animal o vegetal (aceites y grasas, esto es, triglicéridos) son las fuentes del denominado fuel biodiesel (BD) , que, como resultado de que su contenido energético se aproxima al calor de combustión de los hidrocarburos, está convirtiéndose en un factor cada vez más importante en el tráfico, como un combustible alternativo apreciado y apoyado. De esta manera, por ejemplo, según las directivas de la EU, sobre 2010 debe ser un componente al 5, 75% del fuel de los vehículos operados con diesel.

Los triglicéridos son los triésteres de glicerol, un alcohol trivalente, formados con ácidos grasos diferentes. La mayor parte de los ácidos grasos son ácidos C16-C22 pero en algunos triglicéridos pueden aparecer cadenas de ácidos grasos más cortas (C4-C15) y/o más largas (C23-C28) . Los ácidos grasos que esterifican el glicerol son en su mayor parte saturados en las grasas (es decir, ácido esteárico, ácido palmítico) , en los aceites los diferentes ácidos pueden contener 1-3 insaturaciones (ácido oleico, ácido linolénico) y ésta es la causa del menor punto de fusión de los últimos lípidos. (Según la convención, los triglicéridos aún líquidos a 250C se denominan aceites) . Como resultado de su contenido energético, las grasas animales y los aceites vegetales serían aplicables para la propulsión de motores operados con diesel sin ninguna transformación química. Pero sus masas moleculares y viscosidades son demasiado altas (850-1.000; >30 cSt a 400C) , de esta manera no pueden alimentarse o atomizarse directamente en los motores modernos en la cantidad y forma apropiadas. Ésta es la razón por la que sus masas moleculares deben reducirse al valor límite de la atomización: las sustancias con masas moleculares menores son más delgadas, su punto de vertido es menor, de esta manera pueden usarse también como fuel. Este esfuerzo dio lugar al "biodiesel" (BD, mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos) : los 3 equivalentes de ésteres metílicos de ácidos grasos y el 1 equivalente de glicerol se producen por la "fragmentación" (transesterificación metanólica, o más correctamente: alcoholisis) de los triglicéridos (siendo sus masas moleculares 290-310, sus viscosidades 4-5 cSt) :

El glicerol obtenido en 10-12% en sí mismo no es adecuado para los propósitos de fuel; su calor de combustión es bajo, y su viscosidad es órdenes de magnitud mayor que la del triglicérido original. Su aparición como un subproducto industrial (y en una forma altamente contaminada) ha tenido consecuencias graves: lagos de glicerol y aguas residuales contaminando el medioambiente. Su eliminación es una carga medioambiental grave en todo el mundo. Reconociendo esto, con el fin de reemplazar la fabricación actual de biodiesel, hemos llevado a cabo investigaciones para una nueva tecnología y un fuel, cuyos materiales de partida también son triglicéridos naturales.

La alcoholisis de los triglicéridos puede ejecutarse por catálisis ácida o básica. Debido a la mayor velocidad de reacción la última está más extendida. La operación es relativamente rápida (1-3 horas, 30-700C) , puede ser un procedimiento continuo o discontinuo. Debido a la reacción en equilibrio, se usa metanol al menos en un exceso molar de dos veces, al

final de la reacción el exceso se evapora y se recircula. Después de la separación de la fase de glicerol inferior y de lavado con agua, la mezcla de éster se destila en vacío y el biodiesel se obtiene con un rendimiento de 98-99% y éste se mezcla con aceite diesel basado en hidrocarburo (por ejemplo, JP 7197047, DE 3515403) . Estos son procedimientos con alta demanda energética, que usan condiciones de reacción extremas (2600C, 10 MPa) (FR 2.752.242) .

La alcoholisis se lleva a cabo con lípidos refinados (purificados, sin polímero orgánico ni cera) . Pero al mismo tiempo, el contenido en ácidos grasos libres de los triglicéridos se presenta como un problema, que en el caso de las grasas animales y/o aceites domésticos usados puede ser muy alto (15-20%) . En este caso, los ácidos grasos se esterifican generalmente con catálisis ácida en la primera etapa (porque los ácidos grasos libres generan jabones con catalizadores básicos, lo que resulta en emulsiones y éstas son difíciles de procesar) , el catalizador ácido se elimina por lavado y se lleva a cabo la alcoholisis del triglicérido en condiciones básicas (WO0112581) [Una revisión excelente del estado actual de la técnica biodiesel puede encontrarse en la bibliografía: E. Lotero et al., Catalysis, 19, 41-83 (2006) ; que también puede leerse en Internet].

En los últimos años, muchas patentes han reivindicado las diferentes realizaciones de esta fabricación de biodiesel "clásica". Por ejemplo, en la Patente U.S. No. 5.730.029 la mezcla de los esteres metílicos de ácidos grasos se prepara a partir del material de partida de triglicérido natural del origen y composición indicados, según la reacción de la columna 6. En la Patente EP No. 626.442 el biodiesel también se prepara por transesterificación metanólica, según el esquema de reacción "tradicional" encontrado en la página 5. En la Solicitud No. WO 2005/028597 los esteres metílicos de ácidos grasos también se preparan a partir de triglicéridos, como material de parida, es decir según la ruta del "glicerol". En la Solicitud U.S. No. 060199970 hay una proposición para la utilización del subproducto glicerol preparado por la ruta convencional, según la cual se añade a la mezcla de los ésteres metílicos preparada como anteriormente, en la forma de glicerol-acetales. En la Solicitud U.S. No. 040108219 se produce una mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos insaturados de baja viscosidad y glicerol a partir de triglicéridos con alto grado de insaturación por transesterificación metanólica. La patente húngara no. HU 207117 también prepara "mezclas de éster de ácido graso aplicable como fuel" según la tecnología clásica de "glicerol". Una gran desventaja de todas las patentes mencionadas anteriormente es la generación del subproducto glicerol altamente contaminante y las grandes cantidades de agua de lavado residuales.

Aunque el glicerol es un material de partida valioso para la industria química y puede usarse en sí mismo en muchos campos de aplicación, pero como resultado del aumento creciente de la producción de biodiesel en los últimos años, se han acumulado grandes cantidades de stocks no comercializables de este material y esta es la razón por la que la "química del glicerol"-es decir, la investigación de nuevos campos de aplicación-está en el centro del interés. La situación es complicada por el hecho de que en las diferentes tecnologías se produce glicerol crudo, caracterizado por un alto contenido en agua (8-15%) , contenido en metanol (1-10%) , la presencia de mono y diglicéridos, etc. La deshidratación del glicerol es un procedo que consume energía en sí mismo, lo que, combinado con las etapas de purificación relacionadas con los demás contaminantes, hacen que este "material de partida" potencial sea extremadamente costoso.

La utilización más factible del glicerol preparado de esta manera-debido a la generación de las grandes cantidades-sería su "retroalimentación" como fuel o aditivo de fuel, después de la transformación en derivados adecuados. Y, de hecho, numerosas solicitudes de patente publicadas últimamente ofrecen la solución a esto. Por ejemplo, según la Patente U.S. No. 6.890.364 se preparan acetales, cetales, etc. a partir de glicerol preparado adecuadamente (purificado, deshidratado) y sus propiedades físico-químicas permiten la aplicación de una pequeña parte del glicerol como fuel, o como un aditivo de biodieseles. Según la patente... [Seguir leyendo]

1. Uso de la mezcla de triglicéridos de estructura modificada de fórmula general (I)

y los ésteres de alquilo o alquenilo de ácidos grasos de fórmula general R''-COO-Alk (II) como fueles, combustibles o aditivos de fueles y/o aditivos de combustibles,

en el que en la fórmula general (I) R1, R2 y R3 representan independientemente hidrógeno o grupo alquilo o alquenilo C1-C28, con la limitación siguiente:

(a) al menos 3%, pero como máximo 97%, de los grupos R1, R2 y R3 presentes representan un grupo alquilo o alquenilo que aparece en los triglicéridos de origen biológico,

(b) los grupos R1, R2 y R3 restantes presentes representan hidrógeno y/o un grupo alquilo o alquenilo C1-C5, y los valores en % especificados se refieren al número de los grupos R1, R2 y R3 y en la fórmula general (II)

(c) R'' representa un grupo alquilo o alquenilo, que aparece en los triglicéridos de origen biológico, y opcionalmente en los mono y diglicéridos y ácidos grasos libres que los acompañan y de esta manera cubren los grupos R1, R2 y R3 de la fórmula general (I) que se origina de los triglicéridos de origen biológico,

(d) Alk representa un grupo alquilo o alquenilo C1-C5.

2. Uso de la mezcla de la reivindicación 1 como fueles, combustibles o aditivos de fueles y/o aditivos de combustibles, en el que en la fórmula general (II) Alk representa un grupo alquilo o alquenilo C2-C5.

3. Uso de los triglicéridos de estructura modificada de fórmula general (I) como fueles, combustibles o aditivos de fueles y/o aditivos de combustibles, en el que en la fórmula general (I) R1, R2 y R3 representan independientemente hidrógeno o grupo alquilo o alquenilo C1-C28, con la limitación siguiente:

(a) al menos 3%, pero como máximo 97%, de los grupos R1, R2 y R3 presentes representan un grupo alquilo o alquenilo que aparece en los triglicéridos de origen biológico,

(b) los grupos R1, R2 y R3 restantes presentes representan hidrógeno y/o un grupo alquilo o alquenilo C1-C5, y los valores en % especificados se refieren al número de los grupos R1, R2 y R3.

4. Uso de los triglicéridos de estructura modificada de fórmula general (I) como fueles, combustibles o aditivos de fueles y/o aditivos de combustibles según la reivindicación 3 en el que en la fórmula general (I) R1, R2 y R3 representan independientemente hidrógeno o grupo alquilo o alquenilo C1-C28, con la limitación siguiente:

(a) al menos 10%, pero como máximo 90%, de los grupos R1, R2 y R3 presentes representan un grupo alquilo o alquenilo que aparece en los triglicéridos de origen biológico,

(b) al menos 10%, pero como máximo 90%, de los grupos R1, R2 y R3 restantes presentes representan hidrógeno y/o un grupo alquilo o alquenilo C1-C5,

y los valores en % especificados se refieren al número de los grupos R1, R2 y R3.

5. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se usan los compuestos de fórmula general (I) , en el que al menos uno de R1, R2 y R3 representa hidrógeno y/o grupo alquilo o alquenilo C1-C5, mientras que al menos otro representa un grupo alquilo o alquenilo que aparecen en los triglicéridos de origen biológico.

6. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se usan los compuestos de fórmula general (I) , en el que el grupo alquilo C1-C5 o grupo alquenilo R2, encontrado en las posiciones R1, R2 y R3 es un grupo metilo, etilo o propilo.

7. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se usan los compuestos de fórmula general (I) , en el que el grupo alquilo o alquenilo C1-C5 encontrado en las posiciones R1, R2 y R3 es un grupo metilo.

8. Uso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque los fueles contienen 0, 75 a 85% en volumen de los triglicéridos modificados de fórmula general (I) .