Sustrato poroso de metal o aleación metálica, su procedimiento de preparación, y celdas de EHT o de SOFC con soporte metálico que comprenden este sustrato.

Sustrato parcialmente oxidado, que se obtiene sometiendo un sustrato poroso de metal o aleación metálica quecomprende unas partículas de al menos un metal o aleación metálica unidas mediante sinterización,

dicho sustratocomprendiendo una primera superficie principal y una segunda superficie principal, y dicho sustrato presentando ungradiente de porosidad desde la primera superficie principal hasta la segunda superficie principal, con una oxidaciónparcial mediante un gas oxidante como el oxígeno y/o el aire.

Sustrato poroso de metal o aleación metálica, su procedimiento de preparación, y celdas de EHT o de SOFC con soporte metálico que comprenden este sustrato 5

Campo técnico La invención se refiere a un sustrato poroso de metal o de aleación metálica.

La invención se refiere, además, a un procedimiento de preparación de este sustrato mediante prensadosinterización.

La invención se refiere, por último, a una celda de electrolizador de alta temperatura (“EHT” o “HTE” en inglés) o de pila de combustible de alta temperatura (“SOFC” o “Solid Oxide Fuel Cell” en inglés) , de manera más precisa una celda de electrolizador de alta temperatura o de pila de combustible de alta temperatura con soporte metálico (“MSC” o “Metal Supported Cell” en inglés) que comprende dicho sustrato.

De este modo se puede definir de manera general el campo técnico de la invención como el de las nuevas tecnologías de la energía, de manera más particular como el de los electrolizadores de alta temperatura y de las pilas de combustible de alta temperatura y, de manera aun más precisa, como el de las celdas de los electrolizadores de alta temperatura y de las pilas de combustible de alta temperatura con soporte de metal.

Estado de la técnica anterior

La primera generación de celdas de electrolizador de alta temperatura o de pilas de combustible de alta temperatura comprendía un soporte formado por el electrolito y se denominaba por ello Celda con electrolito soporte (“ESC” o “Electrolyte-Supported Cell” en inglés) . Esta celda con electrolito soporte está representada en la figura 1: el electrodo de oxígeno O2 (1) y el electrodo de hidrógeno o de agua (2) se disponen a ambos lados del electrolito espeso que constituye el soporte (3) .

La segunda generación de celdas de electrolizador de alta temperatura o de pilas de combustible de alta temperatura comprendía un soporte formado por un electrodo y se denominaba por tanto Celda con ánodo soporte (“ASC” o “Anode-Supported Cell” en inglés) conocida como “SOFC” o Celdas con cátodo soporte (“CSC” o “Cathode-Supported Cell” en inglés) conocida como “EHT”. Esta celda con electrodo soporte “ASC” o “CSC” está

representada en la figura 2: el electrolito (3) y el electrodo de oxígeno (1) están dispuestos sobre el electrodo espeso de hidrógeno o de agua (2) que sirve de soporte.

La tercera generación de celdas de electrolizador de alta temperatura o de pilas de combustible de alta temperatura, la cual nos interesa de manera más particular en el presente documento comprende un soporte metálico poroso y se denomina, por lo tanto, Celda con soporte metálico (“MSC”) . Esta celda con soporte metálico se puede presentar de acuerdo con dos configuraciones que están respectivamente representadas en las figuras 3A y 3B según si el electrodo que está colocado en contacto con el soporte metálico poroso es el electrodo de hidrógeno o de agua (2) (figura 3A) o bien el electrodo de oxígeno (1) (figura 3B) . Se pueden encontrar más detalles sobre estos diferentes tipos de “EHT” y de “SOFC” en el documento [1].

Las celdas con soporte metálico representadas en las figuras 3A y 3B comprenden cuatro capas (de las cuales una capa metálica y tres capas de cerámica) , esto es:

- el soporte metálico poroso (4) , por lo general con un espesor inferior a 1 mm que garantiza:

• el soporte mecánico de la celda gracias a sus propiedades mecánicas y a su espesor;

• la distribución de los gases hasta el electrodo para las reacciones electroquímicas gracias a su porosidad;

• la recolección de la corriente gracias a su naturaleza metálica conductora.

- el electrodo H2/H2O (2) que es el ánodo para una SOFC y el cátodo para un EHT. Por medio del soporte metálico

(4) este electrodo se puede hacer más delgado, con por ejemplo un espesor inferior a 50 μm, su resistencia a los ciclos redox es por lo tanto mayor y su coste es menos elevado;

- el electrolito (3) , conductor iónico para los iones O2-. El electrolito (3) se puede hacer más delgado con, por ejemplo un espesor inferior a 10 μm, por lo tanto su temperatura de funcionamiento se puede reducir;

- el electrodo de O2 (1) que es el cátodo para una SOFC y el ánodo para un EHT. Este electrodo (1) se puede hacer 65 más delgado con por ejemplo un espesor inferior a 50 μm.

En los documentos [2] y [3] se mencionan diferentes tipos de materiales metálicos para elaborar los soportes metálicos porosos. Se trata, en primer lugar, de aleaciones metálicas producidas mediante la metalurgia clásica, y a continuación de aleaciones producidas mediante la metalurgia de polvos, que se presentan en estos documentos como los mejores candidatos para realizar el soporte metálico [2-3].

En estos soportes se depositan las capas cerámicas (ánodo, electrolito, cátodo) mediante un procedimiento de depósito de plasma al vacío (“VPS” o “Vacuum Plasma Spraying”) que no necesita ninguna etapa de sinterización a alta temperatura [2-3].

El procedimiento para realizar el sustrato poroso no se describe en esos documentos, y tampoco se menciona una optimización de la microestructura y de la porosidad con eventualmente un gradiente de esta.

Por otra parte, ni se describe ni se sugiere en los documentos [2] y [3] una oxidación parcial del soporte metálico 15 poroso.

En los documentos [5] a [8] se describe un soporte metálico poroso. Se consideran dos opciones para depositar a continuación las capas cerámicas sobre ese soporte:

- o bien se depositan las capas cerámicas sobre el soporte metálico “en verde”, es decir, no sinterizado, y a continuación el conjunto del soporte y de las capas cerámicas se sinterizan conjuntamente a alta temperatura, pero en una atmósfera reductora para evitar una oxidación importante del soporte metálico;

- o bien se depositan las capas cerámicas sobre el soporte metálico ya sinterizado y a continuación se sinterizan de

forma independiente, lo que debe hacerse a una temperatura más baja, sin duda para evitar la oxidación del metal y su densificación.

Las técnicas de depósito de las capas cerámicas son mayoritariamente las técnicas clásicas por vía húmeda, como la colada en banda o la serigrafía.

El soporte metálico poroso, de acuerdo con el documento [4], se puede producir mediante colada en banda [4].

El documento [8] menciona un soporte metálico poroso tubular realizado mediante prensado isostático, sin duda porque la geometría tubular no permite la colada en banda.

Los documentos [4] a [8] no hacen ninguna alusión a una optimización de la microestructura, o de la porosidad con eventualmente un gradiente sea cual sea la técnica utilizada. Los documentos [4] a [8] tampoco hacen ninguna alusión a ninguna etapa de oxidación parcial previa (preoxidación) del soporte metálico poroso antes de su utilización.

En los documentos [9], [10] y [11] se utiliza un soporte metálico bi-zona que es denso en los laterales para garantizar la estanqueidad y agujereado en el medio para distribuir los gases.

Los orificios en la parte central del soporte se realizan mediante mecanizado (fotoquímico [10] o láser [11]) . Los 45 orificios formados tienen un diámetro de entre 10 y 30 μm. El documento [9] propone una estructura alveolada para esta parte porosa del soporte.

A causa de la tecnología utilizada para realizar los orificios, el tamaño de los orificios es idéntico, sin gradiente, en todo el espesor del soporte mecánico y no hay optimización de la microestructura.

En estos documentos ni se menciona ni se sugiere una oxidación del soporte metálico de forma previa a su utilización (preoxidación) .

Las capas cerámicas se depositan, por su parte, mediante unas técnicas por vía húmeda.

La gama de temperaturas de funcionamiento considerada en estos documentos [9], [10] y [11] es solamente de entre 500 ºC y 600 ºC.

El documento [12] se refiere a las celdas tubulares con soporte metálico. Únicamente se indica que el tubo soporte de sustrato poroso metálico se realiza mediante unas “técnicas con costes industriales”, pero sin dar más datos.

El documento [13] menciona las celdas con soporte metálico cuyos soportes metálicos porosos están formados por placas de metal (“Hastelloy”) con una porosidad de un 27, 5 % [13]. Parecería que se trata más... [Seguir leyendo]

1. Sustrato parcialmente oxidado, que se obtiene sometiendo un sustrato poroso de metal o aleación metálica que comprende unas partículas de al menos un metal o aleación metálica unidas mediante sinterización, dicho sustrato comprendiendo una primera superficie principal y una segunda superficie principal, y dicho sustrato presentando un gradiente de porosidad desde la primera superficie principal hasta la segunda superficie principal, con una oxidación parcial mediante un gas oxidante como el oxígeno y/o el aire.

2. Sustrato de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la oxidación parcial se realiza a alta temperatura y durante un corto periodo, de preferencia la oxidación parcial se realiza a una temperatura de entre 600 ºC y 1.600 ºC durante un periodo de entre 1 y 20 minutos, de preferencia de entre 1 y 10 minutos.

3. Sustrato de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual sustancialmente todas, y de preferencia todas, las

partículas del sustrato se oxidan, y cada una de estas partículas se oxida parcialmente. 15

4. Sustrato de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la primera superficie principal y la segunda superficie principal son unas superficies planas y paralelas.

5. Sustrato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el cual la primera superficie principal es una superficie superior y la segunda superficie principal es una superficie inferior.

6. Sustrato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual la porosidad se reduce desde la segunda superficie principal hasta la primera superficie principal.

7. Sustrato de acuerdo con la reivindicación 6, en el cual el sustrato comprende desde la segunda superficie principal hacia la primera superficie principal al menos una capa de alta porosidad en contacto con la segunda superficie principal y una capa de baja porosidad en contacto con la primera superficie principal, de preferencia la capa de alta porosidad tiene una porosidad de entre un 25 % y un 65 %, de manera ventajosa de entre un 30 % y un 60 %, y la capa de baja porosidad tiene una porosidad de entre un 10 % y un 40 %, de manera ventajosa de entre un 10 y un 30 %, sobreentendiéndose que la capa de baja porosidad tiene una porosidad inferior a la capa de alta porosidad.

8. Sustrato de acuerdo con la reivindicación 7, en el cual la capa de alta porosidad comprende unos grandes poros con un tamaño, por ejemplo con un diámetro, de más de entre 20 μm y 50 μm, y la capa de baja porosidad 35 comprende unos pequeños poros con un tamaño, por ejemplo con un diámetro, de entre un 1 μm y 20 μm.

9. Sustrato de acuerdo con la reivindicación 8, en el cual la capa de alta porosidad tiene un espesor de entre 100 μm y 5mm y la capa de baja porosidad tiene un espesor de entre 20 μm y 500 μm, de preferencia de entre 50 μm y 100 μm.

10. Sustrato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el cual el metal o aleación se selecciona entre el hierro, las aleaciones a base de hierro, el cromo, las aleaciones a base de cromo, las aleaciones de hierro-cromo, los aceros inoxidables, el níquel, las aleaciones a base de níquel, las aleaciones de níquel-cromo, las aleaciones que contienen cobalto, las aleaciones que contienen manganeso, el aluminio y las aleaciones que

contienen aluminio.

11. Sustrato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 10, en el cual la capa de baja porosidad es de un primer metal o aleación metálica y la capa de alta porosidad es de un segundo metal o aleación metálica, o bien la capa de alta porosidad y la capa de baja porosidad son de un mismo metal o aleación metálica, de preferencia el primer metal o aleación se selecciona entre el cromo, las aleaciones a base de cromo, las aleaciones de hierro-cromo, los aceros inoxidables, el níquel, las aleaciones a base de níquel, las aleaciones de níquel-cromo, y el segundo metal o aleación se selecciona entre el cromo, las aleaciones a base de cromo, las aleaciones de hierrocromo, los aceros inoxidables, el níquel, las aleaciones a base de níquel, las aleaciones de níquel-cromo .

12. Sustrato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 11, en el cual una o varias capa (s) intermedia (s) está (n) prevista (s) entre la capa de alta porosidad y la capa de baja porosidad, la (s) capa (s) intermedia (s) presentando una porosidad tal que la porosidad del sustrato se reduce desde la capa de alta porosidad hasta la capa de baja porosidad.

13. Procedimiento de preparación del sustrato de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en el cual se realizan las siguientes etapas sucesivas:

- se depositan de forma sucesiva, dentro de un molde vertical con un tamaño y una forma adaptados a la forma y al

tamaño del sustrato, al menos dos capas de polvos metálicos con unas granulometrías decrecientes, 65 respectivamente crecientes;

- se prensan dichas capas, de preferencia con una presión de entre 10 y 700 MPa, de manera aun más preferente de 100 MPa, de tal modo que se obtenga un sustrato poroso en verde;

- se separa el sustrato poroso en verde del molde;

- se sinteriza el sustrato poroso en verde;

- al final de la sinterización, se realiza una oxidación parcial del sustrato poniendo en contacto el sustrato con un gas 10 oxidante como el aire y/o el oxígeno.

14. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13, en el cual la oxidación parcial se realiza a una temperatura elevada y durante un corto periodo de tiempo, de preferencia la oxidación parcial se realiza a una temperatura de entre 600 ºC y 1.600 ºC durante un periodo de entre 1 y 20 minutos, de preferencia de entre 1 y 10 minutos.

15. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13 o 14, en el cual se deposita, en primer lugar, una capa inferior formada por un polvo con una alta granulometría y a continuación una capa superior formada por un polvo con una baja granulometría, o viceversa, de preferencia el polvo de alta granulometría tiene una granulometría de más de entre 50 μm y 500 μm y el polvo de baja granulometría tiene una granulometría de entre 1 μm y 50 μm.

16. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en el cual una o varias capa (s) intermedia (s) formada (s) por unos polvos que presentan una granulometría intermedia entre la granulometría del polvo que constituye la capa inferior, respectivamente superior de alta granulometría, y la granulometría del polvo que constituye la capa superior, respectivamente inferior de baja granulometría se deposita (n) entre la capa inferior y

la capa superior, la granulometría de estas capas siendo tal que se reduzca desde la capa intermedia más próxima a la capa formada por un polvo de alta granulometría hasta la capa intermedia más próxima a la capa formada por un polvo de baja granulometría.

17. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 16, en el cual se depositan entre 1 y 8 capas intermedias. 30

18. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 17, en el cual todas las capas de polvo, incluidas las eventuales capas intermedias, están formadas por una misma aleación o metal, o bien una o varias capas de polvo pueden estar formadas por un metal o aleación diferente de las demás capas.

19. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 18, en el cual el prensado se realiza mediante compresión uniaxial.

20. Procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 13 a 19, en el cual la sinterización se realiza a una temperatura comprendida entre la temperatura mínima de inicio de sinterización y la temperatura de densificación total del sustrato, y de preferencia a una temperatura que corresponde al 85 % de la temperatura de densificación total del sustrato, de preferencia la temperatura de sinterización es de entre 600 ºC y 1.600 ºC, de manera aun más preferente de entre 800 ºC y 1.400 ºC, por ejemplo de 1.200 ºC.

21. Celda de electrolizador de alta temperatura o de pila de combustible que comprende un sustrato parcialmente 45 oxidado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

22. Celda de electrolizador de alta temperatura o de pila de combustible de acuerdo con la reivindicación 21, en la cual un electrodo de agua o de hidrógeno, un electrolito y un electrodo de oxígeno, o bien un electrodo de oxígeno, un electrolito y una electrodo de hidrógeno o de agua, se apilan de forma sucesiva sobre el sustrato parcialmente 50 oxidado.