Sistemas catalíticos de metal de transición y procedimientos para preparar hopolímeros de etileno o copolímeros de etileno y alfa-olefinas usando los mismos.

Un compuesto de metal de transición representado por la Fórmula Química (1):

[En la fórmula, M representa un metal de transición del Grupo 4 en la Tabla Periódica de los Elementos;

@Cp representa un anillo de ciclopentadienilo que puede unirse a través de η5 a M, o un anillo condensado quecontiene un anillo de ciclopentadienilo, en el que el anillo de ciclopentadienilo o el anillo condensado que contiene unanillo de ciclopentadienilo puede estar sustituido adicionalmente con alquilo (C1-C20), arilo (C6-C30), alquenilo (C2-C20) o ar(C6-C30)alquilo (C1-C20);

Ar representa arileno (C6-C14);

R11 y R12 representan independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo (C1-C10) o aril(C6-C13)alquilo (C1-C10);n es un número entero de 0 a 3; R representa alquilo (C1-C10), cicloalquilo (C3-C10), arilo (C6-C13), alquil(C1-C10)arilo (C6-C13), ar(C6-C13)alquilo (C1-C10) o alcoxi (C1-C10); cuando n es 2 o 3, los sustituyentes individualesde R pueden ser iguales o diferentes;

X1 y X2 representan independientemente un átomo de halógeno, alquilo (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20), arilo (C6-C30), ar(C6-C30)alquilo (C1-C20), alcoxi (C1-C20), ariloxi (C6-C30), alquil (C3-C20)siloxi, aril (C6-C30)siloxi, alquil(C1-C20)amino, aril (C6-C30)amino, alquil (C1-C20)tio, aril (C6-C30)tio, alquil (C1-C20)fosfina, aril (C6-C30)fosfina,alquil (C1-C20)mercapto o aril (C6-C30)mercapto;

el alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, alcoxi, ariloxi, alquilsiloxi, arilsiloxi, alquilamino, arilamino, alquiltio, ariltio,alquilfosfina, arilfosfina, alquilmercapto, arilmercapto de Rn, X1 y X2; y el arileno de Ar pueden estarindependientemente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre un grupo que consiste enhalógeno, alquilo (C1-C20), cicloalquilo (C3-C20), arilo (C6-C30), ar(C6-C30)alquilo (C1-C20), alcoxi (C1-C20),ariloxi (C6-C30), alquil (C3-C20)siloxi, aril (C6-C30)siloxi, alquil (C1-C20)amino, aril (C6-C30)amino, alquil (C1-C20)tio, aril (C6-C30)tio, alquil (C1-C20)fosfina, aril (C6-C30)fosfina, alquil (C1-C20)mercapto y aril (C6-C30)mercapto; o cada uno de ellos puede estar unido a un sustituyente adyacente mediante un alquileno (C3-C12) oalquenileno (C3-C12) con o sin un anillo condensado para formar un anillo alicíclico, o un anillo aromáticomonocíclico o policíclico.]

Sistemas catalíticos de metal de transición y procedimientos para preparar hopolímeros de etileno o copolímeros de etileno y alfa-olefinas usando los mismos

Campo técnico

La presente invención se refiere a sistemas catalíticos de metal de transición para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefinas. Más específicamente, se refiere a un catalizador de metal de transición del Grupo 4, que está caracterizado porque el catalizador comprende, alrededor del metal de transición del Grupo 4, un derivado de ciclopentadieno, y al menos un ligando o ligandos de arilóxido que tienen un grupo fluorenilo o un derivado del mismo que funciona como un donador de electrones y sirve para estabilizar el sistema catalítico rodeando un átomo de oxígeno que une el ligando al metal de transición en la posición orto y tiene una estructura química que podrá ser sustituida fácilmente en la posición 9, y no hay reticulación entre los ligandos; a sistemas catalíticos que comprenden el catalizador de metal de transición anterior y a un cocatalizador de aluminoxano o cocatalizador de compuesto de boro; y a procedimientos para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefinas usando los mismos.

Técnica anterior

Convencionalmente, los denominados catalizadores de Ziegler-Natta que consisten en un compuesto de titanio o vanadio como componente principal del catalizador y un compuesto de alquilaluminio como componente del cocatalizador se han empleado habitualmente para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefinas. Aunque un sistema catalítico de Ziegler-Natta presenta una alta actividad sobre la polimerización de etileno, el sistema catalítico es desventajoso en tanto que la distribución de peso molecular del polímero producido es amplia debido a un punto de activación del catalizador irregular, y puede dar como resultado una distribución irregular de la composición, particularmente en copolímeros de etileno con !-olefina.

Recientemente, se han desarrollado sistemas catalíticos de metaloceno que consisten en un compuesto de metaloceno de metal de transición del Grupo 4 en la Tabla Periódica de los Elementos, tales como titanio, zirconio y hafnio, y metil aluminoxano como un cocatalizador. Puesto que el sistema catalítico de metaloceno es un catalizador homogéneo que tiene un punto de activación del catalizador mono-modal, puede proporcionar polietileno que tiene una distribución estrecha del peso molecular y una distribución homogénea de la composición en comparación con un catalizador de Ziegler-Natta convencional. Por ejemplo, las Publicaciones de Patente Europea Nº 320.762 y 3.726.325; las Patentes Japonesas Abiertas a la Inspección Pública Nº Sho 63-092621, Hei 02-84405 y Hei 03-2347 informaban que el etileno puede polimerizarse con alta actividad activando compuestos de metaloceno tales como Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCI, Cp2ZrMe2, etileno (lndH4) 2ZrCl2 usando metil aluminoxano como cocatalizador, para proporcionar polietileno que tiene una distribución de peso molecular (Pm/Mn) en el intervalo de 1, 5 a 2, 0. Sin embargo, es difícil obtener polímeros de alto peso molecular usando tal sistema catalítico. Particularmente, cuando el sistema catalítico se aplica a una polimerización en solución realizada a una alta temperatura de 140 ºC o mayor, la actividad de polimerización disminuye bruscamente pero predomina la ∀-deshidrogenación, de manera que se sabe que el sistema no es adecuado para preparar polímeros que tienen un alto peso molecular (peso molecular promedio en peso, Pm) de 100.000 o mayor.

Mientras tanto, se desvelaron los denominados catalizadores de tipo distinto de metaloceno geo-restrictivos (denominados también catalizadores de un solo punto de activación) , en los que los metales de transición están unidos en forma de anillo, como catalizadores para preparar polímeros de alto peso molecular con alta actividad catalítica en la polimerización de homopolímeros de etileno o copolimerización de etileno con !-olefina. Las Patentes Europeas Nº 0416815 y 0420436 sugieren ejemplos en los que el grupo amida está unido en forma de un anillo a un ligando de ciclopentadieno, mientras que la Patente Europea Nº 0842939 muestra catalizadores ejemplares en los que el ligando fenólico (como donador de electrones) está unido al ligando de ciclopentadieno en forma de un anillo. Sin embargo, hay muchas dificultades para utilizar comercialmente tales catalizadores, puesto que el rendimiento del procedimiento de formación de anillo entre el ligando y el compuesto de metal de transición es muy bajo durante la síntesis del catalizador geo-restrictivo como se ha descrito anteriormente.

Por otro lado, pueden encontrarse ejemplos de catalizadores distintos de metaloceno que no son geo-restrictivos en la Patente de Estados Unidos Nº 6.329.478 y en la Patente Coreana Abierta a la Inspección Pública Nº 20010074722. Se ha descubierto que el catalizador de un solo punto de activación, que emplea un compuesto de fosfinimina como un ligando, mostraba una alta conversión de etileno en la copolimerización de etileno con !-olefina en las condiciones de polimerización en solución a una alta temperatura de 140 ºC o mayor. La Patente de Estados Unidos Nº 5.079.205 desvela los ejemplos de catalizadores que contienen un ligando de bisfenóxido, y la Patente de Estados Unidos Nº 5.043.408 aquellos que contienen un ligando de bisfenóxido de tipo quelato. Sin embargo, esos catalizadores tienen una actividad tan baja que apenas podrían emplearse para la preparación industrial de homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefina, que se realiza a una alta temperatura.

Divulgación de la invención Problema técnico Para superar los problemas de las técnicas convencionales, los presentes inventores realizaron estudios extensivos, y descubrieron que un catalizador de tipo no reticulado, que comprende un derivado de ciclopentadieno, y al menos un ligando o ligandos de arilóxido que tienen un grupo fluorenilo o un derivado del mismo que funciona como un donador de electrones y sirve para estabilizar el sistema catalítico rodeando un átomo de oxígeno que une el ligando al metal de transición en la posición orto y tiene una estructura química que podrá sustituirse fácilmente en la posición 9, presenta una excelente actividad catalítica en la polimerización de etileno con olefinas. En base a este descubrimiento, los inventores han desarrollado catalizadores para preparar homopolímeros de etileno de alto peso molecular o copolímeros de etileno con !-olefina con alta actividad durante el procedimiento de polimerización a una temperatura de 60 ºC o mayor, y completaron la presente invención.

Por lo tanto, un objeto de la invención es proporcionar compuestos de metal de transición que son útiles como catalizadores para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefina, composiciones de catalizador que comprenden los mismos, y homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefina que se prepararon usando el compuesto o la composición de catalizador.

Otro objeto de la invención es proporcionar un procedimiento de polimerización en el que se emplea un catalizador de un solo punto de activación con alta actividad en la polimerización con !-olefina, que permite la preparación económica de homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefina, que tienen diversas propiedades físicas, desde el punto de vista de la comercialización.

Solución al problema Para conseguir los objetos de la presente invención, un aspecto de la presente invención se refiere a catalizadores de metal de transición del Grupo 4 (como se representa por la Fórmula Química (1) ) , que está caracterizado porque el catalizador comprende, alrededor del metal de transición del Grupo 4, un derivado de ciclopentadieno, y al menos un ligando o ligandos de arilóxido que tiene un grupo fluorenilo o un derivado del mismo (que es fácil de sustituir en la posición 9) que funciona como un donador de electrones y sirve para estabilizar el sistema catalítico rodeando a un átomo de oxígeno que une el ligando al metal de transición en la posición orto, y no hay reticulación entre los ligandos; a sistemas catalíticos que comprenden tal catalizador de metal de transición y cocatalizador de aluminoxano o cocatalizador de compuesto de boro; y a procedimientos para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefinas usando los mismos.

[Fórmula Química 1]

En la fórmula, M representa un metal de transición del Grupo 4 en la Tabla Periódica de los Elementos;

Cp representa un anillo de ciclopentadienilo que puede unirse... [Seguir leyendo]

1. Un compuesto de metal de transición representado por la Fórmula Química (1) :

[Fórmula Química 1]

[En la fórmula, M representa un metal de transición del Grupo 4 en la Tabla Periódica de los Elementos;

Cp representa un anillo de ciclopentadienilo que puede unirse a través de #5 a M, o un anillo condensado que contiene un anillo de ciclopentadienilo, en el que el anillo de ciclopentadienilo o el anillo condensado que contiene un anillo de ciclopentadienilo puede estar sustituido adicionalmente con alquilo (C1-C20) , arilo (C6-C30) , alquenilo (C2-C20) o ar (C6-C30) alquilo (C1-C20) ;

Ar representa arileno (C6-C14) ;

R11 y R12 representan independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo (C1-C10) o aril (C6-C13) alquilo (C1-C10) ;

n es un número entero de 0 a 3; R representa alquilo (C1-C10) , cicloalquilo (C3-C10) , arilo (C6-C13) , alquil (C1C10) arilo (C6-C13) , ar (C6-C13) alquilo (C1-C10) o alcoxi (C1-C10) ; cuando n es 2 o 3, los sustituyentes individuales de R pueden ser iguales o diferentes;

X1 yX2 representan independientemente un átomo de halógeno, alquilo (C1-C20) , cicloalquilo (C3-C20) , arilo (C6-C30) , ar (C6-C30) alquilo (C1-C20) , alcoxi (C1-C20) , ariloxi (C6-C30) , alquil (C3-C20) siloxi, aril (C6-C30) siloxi, alquil (C1-C20) amino, aril (C6-C30) amino, alquil (C1-C20) tio, aril (C6-C30) tio, alquil (C1-C20) fosfina, aril (C6-C30) fosfina, alquil (C1-C20) mercapto o aril (C6-C30) mercapto;

el alquilo, cicloalquilo, arilo, arilalquilo, alcoxi, ariloxi, alquilsiloxi, arilsiloxi, alquilamino, arilamino, alquiltio, ariltio,

alquilfosfina, arilfosfina, alquilmercapto, arilmercapto de Rn, X1 yX2; y el arileno de Ar pueden estar independientemente sustituidos con uno o más sustituyentes seleccionados entre un grupo que consiste en halógeno, alquilo (C1-C20) , cicloalquilo (C3-C20) , arilo (C6-C30) , ar (C6-C30) alquilo (C1-C20) , alcoxi (C1-C20) , ariloxi (C6-C30) , alquil (C3-C20) siloxi, aril (C6-C30) siloxi, alquil (C1-C20) amino, aril (C6-C30) amino, alquil (C1C20) tio, aril (C6-C30) tio, alquil (C1-C20) fosfina, aril (C6-C30) fosfina, alquil (C1-C20) mercapto y aril (C6

C30) mercapto; o cada uno de ellos puede estar unido a un sustituyente adyacente mediante un alquileno (C3-C12) o alquenileno (C3-C12) con o sin un anillo condensado para formar un anillo alicíclico, o un anillo aromático monocíclico o policíclico.]

2. El compuesto de metal de transición de acuerdo con la reivindicación 1, en el que Ar está seleccionado entre un grupo que consiste en fenileno, naftileno y fluoreno.

3. El compuesto de metal de transición de acuerdo con la reivindicación 2, que está seleccionado entre aquellos representados por una de las Fórmulas Químicas (1-1) a (1-6) :

[Fórmula Química 1-1] [Fórmula Química 1-2]

[Fórmula Química 1-3]

[Fórmula Química 1-4]

[Fórmula Química 1-5] [Fórmula Química 1-6]

en las que, Cp representa ciclopentadienilo o pentametilciclopentadienilo;

M representa titanio, zirconio o hafnio;

R21 a R24 representan independientemente hidrógeno o alquilo (C1-C10) ; R31 a R36 representan independientemente un átomo de hidrógeno, alquilo (C1-C10) , cicloalquilo (C3-C10) , arilo (C6-C13) , alquil (C1-C10) arilo (C6-C13) , ar (C6-C13) alquilo (C1-C10) o alcoxi (C1-C10) ;

X1 yX2 representan independientemente cloruro, metilo, metoxi, isopropoxi, bencilo, fluorenilo, fluoreniloxi o dimetilamino.

4. El compuesto de metal de transición de acuerdo con la reivindicación 3, que está seleccionado entre los siguientes compuestos:

en las que, Cp representa ciclopentadienilo o pentametilciclopentadienilo; y

X1 yX2 están seleccionados independientemente entre un grupo que consiste en cloruro, metilo, metoxi, isopropoxi, bencilo, fluorenilo, fluoreniloxi y dimetilamino.

5. Una composición de catalizador de metal de transición para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefina, que comprende un compuesto de metal de transición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y un cocatalizador de alquilaluminoxano o organoaluminio, o cocatalizador de compuesto de boro, o una mezcla de los mismos.

6. La composición de catalizador de metal de transición para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefina de acuerdo con la reivindicación 5, en la que la proporción de metal de transición a cocatalizador de alquilaluminoxano o organoaluminio a usar es de 1:50-5.000 en base a la proporción molar de metal de transición (M) a aluminio.

7. La composición de catalizador de metal de transición para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefina de acuerdo con la reivindicación 6, en la que un cocatalizador de alquilaluminoxano o organoaluminio está seleccionado entre metilaluminoxano, metilaluminoxano modificado, tetraisobutilaluminoxano, trialquilaluminio, trietilaluminio o tri-isobutilaluminio, o mezclas de los mismos.

8. La composición de catalizador de metal de transición para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefina de acuerdo con la reivindicación 5, en la que la proporción de metal de transición, un cocatalizador de alquilaluminoxano o organoaluminio y cocatalizador de compuesto de boro está en el intervalo de 1: 0, 5-5:10-500 en base a la proporción molar de metal de transición (M) : átomo de boro : átomo de aluminio.

9. La composición de catalizador de metal de transición para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefina de acuerdo con la reivindicación 8, en la que el cocatalizador de compuesto de boro está seleccionado entre tetraquispentafluorofenilborato de N, N-dimetilanilinio o tetraquispentafluorofenilborato de trifenilmetilinio, o mezclas de los mismos.

10. Un procedimiento para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefina usando la composición de catalizador de metal de transición de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la !-olefina es uno o más compuestos seleccionado entre propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-eitoseno, y el contenido de etileno del copolímero de etileno con olefina es del 50 al 99% en peso.

11. El procedimiento para preparar homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno con !-olefina de acuerdo con la reivindicación 10, en el que la presión del monómero de etileno en el reactor es de 0, 6 a 15 MPa , y la temperatura de polimerización es de 60 a 250 ºC.

12. Un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno con !-olefina, preparado mediante el uso del catalizador de metal de transición de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.

13. Un homopolímero de etileno o copolímero de etileno con !-olefina, preparado mediante el uso de la composición de catalizador de metal de transición de acuerdo con la reivindicación 5.