Sistema de solución a base de líquidos iónicos fundidos, su producción así como empleo para la producción de carbohidratos regenerados.

Método para la producción de almidón regenerado, celulosa regenerada y derivados de almidón y de celulosaregenerados,

empleando un sistema de solución que contiene almidón, celulosa y/o derivados de almidón ycelulosa, donde el sistema de solución está basado en un líquido iónico fundido y contiene un solvente prótico o unamezcla de varios solventes próticos, donde para el caso que el solvente prótico sea sólo agua, ésta está presente enel sistema de solución en una cantidad superior a 5 % en peso, y donde el sistema de solución contiene el solventeprótico, con excepción del agua, en una cantidad de por lo menos 0,1 % en peso, y el sistema de solución contienecomo solventes próticos metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y/o 1-butanol, dado el caso en mezcla con agua,donde el sistema de solución es transformado en un medio de coagulación, en el cual se encuentra un solvente queno disuelve almidón, celulosa y/o derivados de almidón y celulosa y con el cual el líquido iónico fundido es miscible.

Sistema de solución a base de líquidos iónicos fundidos, su producción así como empleo para la producción de carbohidratos regenerados.

La invención se refiere a un método para la producción de almidón regenerado, celulosa regenerada y derivados de almidón y celulosa regenerados, empleando un sistema de solución que contiene almidón, celulosa y/o derivados de almidón y celulosa, donde el sistema de solución se basa en un líquido iónico fundido y contiene un solvente o una mezcla de varios solventes próticos.

La celulosa es, con una proporción de aproximadamente 700 billones de toneladas en el inventario estimado de biomasa de 1, 5 billones de toneladas sobre la tierra, el representante más importante del grupo de los biopolímeros orgánicos. La pulpa obtenida de madera y algodón, la cual contiene una elevada proporción de celulosa es actualmente la materia prima básica más importante para la producción de papel, cartulina, fibras y láminas regeneradas de celulosa.

Para el procesamiento de celulosa se desarrollaron en el pasado algunos sistemas de solventes. Todavía hoy es de la máxima importancia industrial el ya conocido desde hace tiempo método de viscosa. En él, la celulosa es transformada primero en derivado de xantogenato y entonces es disuelta en soda cáustica diluida. Mediante regeneración en baños especiales de coagulación se deshace la transformación en derivado y de ese modo se hace disponible la celulosa. Sin embargo, inducido por el método, surgen grandes cantidades de sales y residuos gaseosos que contienen azufre, los cuales tienen que ser tratados con ayuda de tecnologías de rehabilitación.

En el curso de la creciente conciencia ambiental de las últimas décadas, se impusieron desarrollos para la solución directa de celulosa con obligatoria producción reducida de residuos y emisiones no deseadas. Aquí, actualmente el método con el solvente monohidrato de N-óxido de N-metilmorfolina (NMMO) ha adquirido el significado técnico más importante. Para esto, es desventajosa la estrecha ventana de solución en el sistema ternario NMMO, agua y celulosa, el empleo de un solvente con efecto oxidante así como la formación de fibrillas, condicionada por el sistema del producto producido.

Los líquidos iónicos pueden servir como reemplazo de los solventes orgánicos convencionales. Ellos son sales orgánicas que funden a bajas temperaturas (< 100°C) , que representan una nueva categoría de solvente con carácter iónico, no molecular. Los líquidos iónicos sin impurezas sustanciales no poseen presión de vapor mensurable. Dependiendo de la elección del catión y el anión puede ajustarse su polaridad y con ello sus propiedades como solvente.

La DE 10 2004 027 196 A1 describe un método para la cristalización de polímeros y biopolímeros que se caracterizan porque uno o varios de los solventes empleados es un líquido iónico.

La WO 03/039719 A2 describe un método para la separación de sustancias de soluciones con un líquido iónico, empleando una membrana.

La WO 01/74906 A1 describe un método para la producción de cuerpos moldeados a base de celulosa, que se caracteriza porque se disuelve la celulosa en óxidos de amina-piperidonatos terciarios, a continuación se conforma, se coagula y se elimina el solvente.

La US-A-1 943 176 enseña el empleo de sales orgánicas de las categorías de sustancias de los cloruros de piridinio sustituidos con N-alquilo o bien N-arilo, en mezcla con bases que contienen nitrógeno (por ejemplo piridina) , para la disolución de celulosa no transformada en derivado. Sin embargo esta invención no ha obtenido importancia industrial. La US-A-2 339 012 describe la solución de celulosa con hidróxidos de piridinio sustituidos de modo similar en mezcla con agua o alcoholes. También aquí parece fallar una materialización industrial de una serie de premisas técnicas favorables para la disolución directa de celulosa (por ejemplo altas presiones) .

Mediante el empleo de una nueva categoría de líquidos iónicos pudieron superarse las desventajas arriba mencionadas. En un nuevo desarrollo, la WO 2003/029329 describe el empleo en particular de líquidos iónicos a base de imidazol. Estos son adecuados como solventes flexibles, de modo particular para la disolución directa de celulosa en ausencia de agua y otras bases orgánicas que contienen nitrógeno. Es una desventaja que debe prescindirse el empleo de agua en la producción de la solución. Se excluye expresamente la mezcla de más de 5 % en peso de agua. Puesto que los líquidos iónicos tienen que ser recuperados casi completamente por consideraciones económicas así como técnicas ambientales y la consolidación de producto ocurre predominantemente en medio acuoso, esto representa una significativa limitación, que impidió hasta ahora una realización industrial. Incluso la separación mediante destilación de contenidos de agua inferiores a 5 % en peso se mostró como industrialmente difícil, extremadamente intensiva energía y con ello como económicamente ineficiente.

De allí que la presente invención basó el objetivo en estudiar en más detalle el sistema de solución denominado al principio o bien el método indicado, de modo que sea posible regenerar de modo económico y amigable con el medio ambiente de manera ventajosa biopolímeros, en particular en forma de almidón, de celulosa así como de derivados de almidón y celulosa.

Este objetivo es logrado mediante la invención ilustrada en lo que sigue, la cual consiste entre otros en que el sistema de solución contiene un solvente o una mezcla de varios solventes próticos, donde para el caso en que el solvente prótico sea sólo agua, ésta está presente en el sistema de solución en una cantidad superior a aproximadamente 5 % en peso.

Es objetivo de la invención un método para la producción de almidón regenerado, celulosa regenerada y de derivados regenerados de almidón y celulosa, empleando un sistema de solución que contiene almidón, celulosa y/o derivados de almidón y celulosa, donde el sistema de solución se basa en un líquido iónico fundido y contiene un solvente prótico o una mezcla de varios solventes próticos, donde para el caso que el solvente prótico sea sólo agua, ésta está presente en el sistema de solución en una cantidad superior a 5 % en peso y donde el sistema de solución contiene el solvente prótico, con excepción de agua, en una cantidad de por lo menos 0, 1 % en peso y el sistema de solución contiene como solvente prótico metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y/o 1-butanol, dado el caso en mezcla con agua, donde el sistema de solución es transformado en un medio de coagulación, en el cual se encuentra un solvente que no disuelve el almidón, celulosa y/o derivados de almidón y celulosa y es miscible con el líquido iónico fundido.

En consecuencia es indicación esencial la inclusión de un solvente prótico en un sistema de solución para almidón, celulosa y/o derivados de almidón y celulosa donde dado el caso en el sistema de solución están presentes otros aditivos. Como se describe en la WO 2003/029329, el estado de la técnica se ha vuelto contra la inclusión de solventes próticos, en particular contra la inclusión de agua en una cantidad superior a 5 % en peso. De este modo, en particular debería preferirse limitar la cantidad de agua a menos de 1 % en peso. En el marco de la invención se encontró ahora que para la totalidad del proceso de la regeneración de carbohidratos, en particular de celulosa, es ampliamente ventajosa la inclusión de agua o bien de otros solventes próticos. Cuando en el marco de la enseñanza acorde con invención se incluye agua, entonces esto conduce a que en la regeneración en por ejemplo un medio de coagulación (medio de precipitación) de agua, el valioso líquido iónico ya no tiene que ser liberado completamente del agua o bien del solvente prótico, sino que el sistema de solución recuperado puede contener aún agua en una cantidad superior a 5 % en peso, de modo que puede omitirse una eliminación completa del agua. Esto significa un costo energético reducido y una ventaja esencial.

Con ello, es idea central de la invención, que contra los estrictos lineamientos del estado de la técnica, se añade al sistema de solución acorde con la invención un solvente prótico en una cantidad ajustada, donde para el caso en que el solvente prótico sea sólo agua, ésta está presente en el sistema de solución en una cantidad superior a 5 % en peso. Frente a otros solventes próticos el agua tiene como ventaja que es muy amigable con el medio ambiente e influye positivamente en la viscosidad de la solución así como en la formación de estructura en la consolidación del producto. Además,... [Seguir leyendo]

1. Método para la producción de almidón regenerado, celulosa regenerada y derivados de almidón y de celulosa regenerados, empleando un sistema de solución que contiene almidón, celulosa y/o derivados de almidón y celulosa, donde el sistema de solución está basado en un líquido iónico fundido y contiene un solvente prótico o una mezcla de varios solventes próticos, donde para el caso que el solvente prótico sea sólo agua, ésta está presente en el sistema de solución en una cantidad superior a 5 % en peso, y donde el sistema de solución contiene el solvente prótico, con excepción del agua, en una cantidad de por lo menos 0, 1 % en peso, y el sistema de solución contiene como solventes próticos metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y/o 1-butanol, dado el caso en mezcla con agua, donde el sistema de solución es transformado en un medio de coagulación, en el cual se encuentra un solvente que no disuelve almidón, celulosa y/o derivados de almidón y celulosa y con el cual el líquido iónico fundido es miscible.

2. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el líquido iónico contiene como catión un catión imidazolio sustituido o no sustituido.

3. Método según una de las reivindicaciones 1 a 2 caracterizado porque el sistema de solución contiene 6 a 15 % en peso de agua como solvente prótico.

4. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el sistema de solución contiene el solvente prótico en una cantidad de aproximadamente 1 a 10 % en peso.

5. Método según por lo menos una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque el catión imidazolio del líquido iónico está sustituido en la posición 1 así como 3 o en la posición 1, 2 así como 3 con grupos alquilo (C1-C6) .

6. Método según la reivindicación 5, caracterizado porque el catión imidazolio es el catión 1-etil-3-metilimidazolio, 1, 3-dimetilimidazolio o el 1-butil-3-metilimidazolio.

7. Método según por lo menos una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el anión del líquido iónico es un ion halogenuro, perclorato, pseudohalogenuro, sulfato, fosfato, alquilfosfato o un carboxilato C1-C6.

8. Método según por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el líquido iónico fundido exhibe un punto de fusión de -100 a +150 C°.

9. Método según por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el líquido iónico fundido está presente como acetato de 1-etil-3-metilimidazolio, acetato de 1, 3-dimetilimidazolio, cloruro de 1-etil-3metilimidazolio, acetato de 1-butil-3-metilimidazolio, dietilfosfato de 1-etil-3-metilimidazolio, dimetilfosfato de 1-metil3-metilimidazolio, formiato de 1-etil-3-metilimidazolio, octanoato de 1-etil-3-metilimidazolio, acetato de 1, 3dietilimidazolio y propionato de 1-etil-3-metilimidazolio.

10. Método según por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la celulosa o bien sus derivados disueltos en el sistema de solución exhiben un grado promedio de polimerización de aproximadamente 200 a 3500 y la celulosa y/o sus derivados están presentes en el sistema de solventes en una cantidad de aproximadamente 1 a 35 % en peso.

11. Método según por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque como derivado del almidón y de la celulosa se emplean ésteres o éteres.

12. Método según por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sistema de solución exhibe una viscosidad cero (medida con un viscosímetro rotativo) entre aproximadamente 5 y 150000 Pa.s.

13. Método según por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sistema de solución es hilado en húmedo.

14. Método según por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el sistema de solución que contiene el almidón, celulosa y/o derivados de almidón y celulosa es empleado como solución de hilado para la producción de fibras que no producen fibrillas.

15. Método según la reivindicación 13 o 14, caracterizado porque se emplea una instalación de hilado con espacio de aire, para obtener fibras en pila de alto grado de cristalización (KI > 0, 5) .

16. Método según por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque para el ajuste de propiedades especiales de materiales fibrosos precipitados obtenidos se añaden aditivos, donde los aditivos son añadidos al medio de coagulación, al sistema de solución y/o a un subsiguiente baño de modificación.

17. Método según la reivindicación 16, caracterizado porque se recurre a aditivos en forma de microcápsulas,

formadores de poro, suavizantes, agentes opacantes, retardantes de llama, bactericidas, agentes de entrelazamiento, agentes de transformación en hidrófobo, antiestáticos y/o colorantes.

18. Método según por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque se recurre a un alcohol, una mezcla de alcoholes o una mezcla de alcohol (es) con agua o sólo agua como medio de precipitación o bien medio de coagulación y no se añade ningún aditivo.

19. Método según la reivindicación 18, caracterizado porque como alcohol se emplea metanol, etanol, propanol y/o butanol.

20. Método según por lo menos una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque el almidón, celulosa y/o derivado de almidón y celulosa precipitados en el medio de coagulación, en particular en agua, son separados y se recupera la fase líquida remanente, dado el caso después de la evaporación parcial, para la producción del

sistema de solvente original y se emplea nuevamente para la producción del sistema de solución que contiene el almidón, celulosa y/o derivado de almidón y celulosa.