Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes y procedimiento asociado.

Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes y procedimiento asociado.

La presente invención se puede incluir en el campo técnico de los sistemas de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol para la posterior alimentación de una pila de combustible utilizada en aplicaciones navales o marinas, produciendo una corriente con una concentración alta en H2 con una concentración de CO hasta niveles de 5 ppm para la alimentación de una pila de combustible de un sistema de producción de energía que se puede integrar en un sistema de propulsión de vehículos marítimos, preferiblemente en un sistema de propulsión anaerobio (en inglés AIP "Air Independent Propulsion") de submarinos, donde además la presente invención se refiere al procedimiento asociado a dicho sistema.

OBJETO DE LA INVENCIÓN

La presente invención se puede incluir en el campo técnico de los sistemas de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol (bioetanol) para la posterior alimentación 10 de una pila de combustible utilizada en aplicaciones navales o marinas.

El objeto de la invención es un sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol para producir una corriente con una concentración alta en H2 y con una concentración de monóxido de carbono (CO) hasta niveles inferiores a 20 ppm y 15 preferiblemente inferiores a 10 ppm y más preferiblemente inferiores a 5 ppm para la alimentación de una pila de combustible, donde el sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol proporciona H2 para una pila de combustible de un sistema de producción de energía que se puede integrar en un sistema de propulsión de vehículos marítimos, preferiblemente en un sistema de propulsión anaerobio (en inglés AIP

“Air Independent Propulsion”) de submarinos, además del procedimiento asociado a dicho sistema.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Se conocen en el estado de la técnica los sistemas de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol para la posterior alimentación de una pila de combustible.

Entre los anteriores sistemas se encuentra la solicitud internacional WO0100320 (A1) relativa a un método para reformado de etanol y un dispositivo para producir H2 utilizando dicho 30 método que consiste en reformar el etanol con vapor de agua en un rango de temperaturas de 300 a 800 ºC que requiere la presencia de oxígeno en una proporción de las dos terceras partes respecto a la concentración molar del etanol. Divulga además un sistema que comprende una unidad de acondicionamiento del etanol y el agua, una unidad de reformado y una unidad de purificación con reactores Water Gas Shift (WGS) y de oxidación 35 preferencial de CO (PrOX) , donde la potencia extraída de la pila de combustible es muy

pequeña, del orden de 37 kW.

La patente US7442217 (B2) se refiere a un reformador de combustible integrado para inicio rápido y con control operacional que comprende una unidad de acondicionamiento del etanol y el agua, una unidad de reformado y una unidad de purificación con reactores WGS y PrOX, donde el residuo anódico es redirigido al combustor como suplemento del combustible, mientras que el residuo catódico es redirigido al combustor como suplemento del O2, todo ello con el objetivo de reducir la concentración de CO por debajo de 20 ppm. En esta patente no se especifica el acondicionamiento que se lleva a cabo con los reactivos para obtener una concentración por debajo de 20 ppm.

La solicitud internacional WO2012066174 (A1) divulga un sistema de reformado de etanol con una unidad de acondicionamiento del etanol y el agua, una unidad de reformado y una unidad de purificación de la corriente con una concentración alta en H2 obtenida, mediante reactores WGS y PrOX. El etanol se vaporiza mediante el calor de gas de reformado que entra en el primero de tres reactores PrOX y mediante el calor de los gases de combustión procedentes de los residuos del sistema de la pila de combustible. El agua se precalienta mediante sucesivas etapas en los reactores PrOX a través del calor del gas de reformado y se evapora mediante el calor del gas de reformado a la salida del reformador y de los gases de postcombustión procedentes de la combustión de residuos del sistema de la pila de combustible. Además, el residuo anódico es redirigido al combustor como suplemento del combustible, mientras que el residuo catódico es redirigido al combustor como suplemento del O2, todo ello con el objetivo de reducir la concentración de CO por debajo de 20 ppm, no especificándose en dicha solicitud internacional la potencia extraída de la pila de combustible.

El sistema de reformado de etanol descrito en el documento anterior requiere además de una etapa de purificación de la corriente con una concentración alta en H2 mediante un reactor de metanación altamente selectivo hacia la metanación de CO, evitando al máximo pérdidas de H2 debido a reacciones secundarias tales como la metanación de CO2 o la reacción inversa de WGS denominada Reverse WGS.

La presente invención permite reducir los niveles de CO hasta niveles inferiores a 20 ppm, preferiblemente inferiores a 10 ppm y más preferiblemente inferiores a 5 ppm extrayendo una potencia de la pila de combustible de al menos 300 kW, sin necesidad de etapas de

purificación de la corriente con una concentración alta en H2 basadas en reactores de metanación.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención se refiere a un sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol para producir una corriente con una concentración alta en H2 con una concentración de CO inferior a 20 ppm, preferentemente inferior a 10 ppm y más preferentemente inferior a 5 ppm para la alimentación de una pila de combustible, por ejemplo una tipo PEM (siglas en inglés de “Proton Exchange Membrane” (membrana de intercambio de protones) , con unos requerimientos de potencia de dicha pila de combustible incluso superiores a 600 kW con una corriente de gas de reformado de hasta 945 kg/h con un alto contenido en hidrógeno de hasta 50 kg/h, y preferentemente 300 kW con una corriente de gas de reformado de hasta 465 kg/h con un alto contenido en hidrógeno de hasta 25 kg/h, donde el sistema de reformado hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol puede estar integrado en un sistema de propulsión anaerobio, en un vehículo marítimo o incluso en una hidrogenera.

El sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol de la presente invención proporciona H2 para una pila de combustible de un sistema de producción de energía que se puede integrar en un sistema de propulsión de vehículos marítimos, preferiblemente sistema de propulsión anaeróbico para submarinos y que permite reducir la concentración de CO por debajo de 20 ppm, preferiblemente por debajo de 10 ppm y más preferiblemente por debajo de 5 ppm, siendo las dimensiones del sistema inferiores a 14 m3, preferentemente inferiores a 10 m3 y más preferentemente inferiores a 8 m3, no teniendo por qué ser directamente proporcionales las concentraciones tanto de CO como de H2, con las dimensiones, lo que le hace ser especialmente apropiado para sistemas de propulsión en los que los requerimientos de espacio son especialmente reducidos. El sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol comprende:

i) una unidad de acondicionamiento de los reactivos hidrocarburos y/o alcoholes,

preferentemente etanol, y H2O para llevar a cabo la evaporación y el

precalentamiento de dichos reactivos hasta la temperatura de reacción;

ii) una unidad de combustión que utiliza como combustible residuo anódico de la pila de combustible que puede ser suplementado con hidrocarburo y/o alcohol que se utilice 4

como reactivo para el reformado, preferentemente etanol y como comburente residuo catódico suplementado con una corriente de O2, que produce una corriente de gases de postcombustión solubles en agua; esto permite que puedan ser evacuados fácilmente de vehículos marítimos y más concretamente de submarinos. Opcionalmente esta unidad puede procesar gases de purga como combustible, además de que puede procesar combustibles en estado líquido y en estado gaseoso. Esta unidad de combustión genera el calor necesario para llevar a cabo la reacción endotérmica del reformado que se suele dar entre 500 y 850 ºC y preferiblemente entre 700 y 750 ºC.

iii) una unidad de reformado que comprende un reactor de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente de etanol con vapor de agua para generar una corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 preferentemente siendo incluso superior al 75%v (base seca) ;

iv) una unidad de purificación que reduce la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 a niveles inferiores a 20 ppm, preferiblemente inferiores a 10 ppm y más preferiblemente inferiores a 5 ppm, donde dicha unidad comprende:

a. al menos un reactor de desplazamiento con vapor de agua (en inglés Water Gas Shift) con refrigeración a la entrada del mismo,

b. al menos un reactor de oxidación preferencial de CO con refrigeración a la entrada del mismo.

A su vez, la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende:

a. un primer intercambiador de calor para la evaporación de los hidrocarburos y/o alcoholes, y preferentemente etanol mediante...

1. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes que comprende:

i) una unidad de acondicionamiento de los reactivos hidrocarburos y/o alcoholes (1) y H2O (2) para llevar a cabo la evaporación y el precalentamiento de dichos reactivos (1, 2) hasta la temperatura de reacción;

ii) una unidad de combustión que utiliza como combustible residuo anódico (12) de la pila de combustible que puede ser suplementado con el hidrocarburo y/o alcohol que se utiliza como reactivo (1) y como comburente residuo catódico (14) suplementado con una corriente de O2 (15) , para producir una corriente de gases de postcombustión (8) solubles en agua,

iii) una unidad de reformado (9) que comprende un reactor de reformado (11) de hidrocarburos y/o alcoholes (1) con vapor de agua para generar una corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) ;

iv) una unidad de purificación que reduce la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 a niveles inferiores a 20 ppm, donde dicha unidad comprende:

• al menos un reactor de desplazamiento con vapor de agua (26) ó Water Gas Shift, con refrigeración a la entrada del mismo,

• al menos un reactor de oxidación preferencial de CO (18, 20, 22) con refrigeración a la entrada del mismo.

caracterizado por que la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende además:

• un primer intercambiador de calor (3) para la evaporación de los hidrocarburos y/o alcoholes (1) , mediante el calor de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) a la salida de uno de los reactores (18, 20, 22, 26) de la unidad de purificación o del reactor (11) de la unidad de reformado (9) , y para el sobrecalentamiento de los hidrocarburos y/o alcoholes (1) .

2. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 1 caracterizado por que la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende además un segundo intercambiador de calor para la evaporación parcial del H2O (2) mediante el calor de una corriente de hidrocarburos y/o alcoholes (1) evaporados.

3. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que la unidad de purificación comprende un intercambiador de calor (17, 19, 21) para la refrigeración a la entrada de la corriente de gas de reformado de cada uno de los reactores de oxidación preferencial de CO (18, 20, 22) , para llevar a cabo la evaporación de parte del H2O (2) requerida en el proceso, a la vez que para enfriar la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) a la entrada de cada uno de los reactores de oxidación preferencial de CO (18, 20, 22) .

1.

4. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 3 caracterizado por que la unidad de purificación comprende un tercer (17) , un cuarto (19) y un quinto (21) intercambiador de calor asociados a tres reactores de oxidación preferencial (18, 20, 22) .

1.

5. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 1 caracterizado por que la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende un generador de vapor que transforma el agua líquida en vapor de agua y que comprende un sexto (6) y un séptimo (7) intercambiadores de calor para llevar a cabo en dos etapas la evaporación del agua mediante el calor de corriente de gases de postcombustión (8) solubles en agua.

6. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 5 caracterizado por que la unidad de acondicionamiento de los reactivos comprende además un octavo intercambiador (28) de calor para llevar a cabo el sobrecalentamiento del vapor de agua y/o un ciclón o separador de gotas para llevar a cabo la separación de las gotas de agua presentes en la corriente de vapor de agua.

7. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 1 30 caracterizado por que la unidad de reformado comprende un noveno intercambiador de calor

(23) dispuesto a la entrada de dicha unidad de reformado (9) para calentar la mezcla de hidrocarburos y/o alcoholes (1) y agua (2) mediante corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) antes del lecho catalítico del reactor de reformado (11) y refrigerar los gases de salida de reformador.

8. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 7 caracterizado por que la unidad de reformado comprende además un décimo intercambiador de calor (24) para aportar el calor necesario al lecho del reactor de reformado (11) mediante los gases de postcombustión (8) solubles en agua.

9. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 1 caracterizado por que la unidad de purificación comprende un undécimo intercambiador de calor (16) para llevar a cabo la refrigeración a la entrada del reactor de desplazamiento con vapor de agua (26) ó Water Gas Shift,

10. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 4 caracterizado por que el tercer intercambiador de calor (17) enfría la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante una corriente de agua (2) , mientras que en el primer reactor de oxidación preferencial de CO (18) con lecho catalítico se lleva a cabo la purificación de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante una corriente de O2 (15) que es inyectada a la entrada del tercer intercambiador de calor (17) .

11. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 10 caracterizado por que el cuarto intercambiador de calor (19) se encuentra dispuesto a la salida del primer reactor de oxidación preferencial de CO (18) para seguir enfriando parcialmente la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante la corriente de agua (2) , y a continuación se encuentra dispuesto el segundo reactor de oxidación preferencial de CO (20) con lecho catalítico para llevar a cabo una purificación parcial de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (2) mediante la corriente de O2 (15) que es inyectada directamente al segundo reactor de oxidación preferencial de CO (20) .

12. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 11 caracterizado por que el quinto intercambiador de calor (21) se encuentra dispuesto a la salida del segundo reactor de oxidación preferencial de CO (20) para seguir enfriando parcialmente la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante la corriente de agua (2) , y a continuación se encuentra dispuesto el tercer reactor de oxidación preferencial (22) con lecho catalítico para llevar a cabo una purificación parcial de la corriente de gases con una concentración alta en H2 (4) mediante la corriente de O2 (15) que es inyectada directamente al tercer reactor de oxidación preferencial (22) .

13. Sistema de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según cualquiera de las reivindicaciones anteriores caracterizado por que la unidad de combustión y la unidad de reformado (9) se encuentran integradas en un mismo equipo.

14. i) Procedimiento de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes que comprende: una etapa de acondicionamiento de los reactivos hidrocarburos y/o alcoholes (1) , y H2O (2) para llevar a cabo la evaporación y el precalentamiento de dichos reactivos hasta una temperatura de reacción,

ii) una etapa de combustión que produce unos gases de postcombustión (8) para proporcionar el calor necesario para una etapa de reformado y evaporar agua, utilizando como combustible residuo anódico (12) de una pila de combustible que puede ser suplementado con el hidrocarburo y/o alcohol que se utiliza como reactivo (1) y como comburente residuo catódico (14) de la pila de combustible suplementado con una corriente de O2 (15) , para producir una corriente de gases de postcombustión (8) solubles en agua,

iii) una etapa de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes y vapor de agua para generar una corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) ,

iv) una etapa de purificación para reducir la concentración de CO de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 por debajo de 20 ppm, mediante:

a. una o varias subetapas donde se lleva a cabo una reacción de tipo de Water Gas Shift con refrigeración al inicio de cada una de las etapas,

b. una o varias subetapas de purificación de CO con oxígeno con refrigeración al inicio de cada una de las etapas.

caracterizado por que la etapa de acondicionamiento de los reactivos comprende una primera subetapa de intercambio de calor para la evaporación de los hidrocarburos y/o alcoholes (1) mediante el calor de la corriente de gas de reformado con una concentración alta en H2 (4) obtenida tras la etapa de reformado o tras cualquiera de las subetapas de la etapa de purificación.

15. Procedimiento de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 14 caracterizado por que la etapa de acondicionamiento comprende una segunda subetapa de intercambio de calor para la evaporación parcial del H2O (2) mediante el calor de una corriente de hidrocarburos y/o alcoholes.

16. Procedimiento de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 15 caracterizado por que la etapa de acondicionamiento de los reactivos comprende una tercera subetapa de sobrecalentamiento del vapor de agua y/o una cuarta subetapa de separación de gotas.

.

17. Procedimiento de reformado de hidrocarburos y/o alcoholes según reivindicación 14 caracterizado por que la primera subetapa de intercambio de calor para la evaporación de los hidrocarburos y/o alcoholes (1) es una etapa de sobrecalentamiento de etanol a una temperatura de aproximadamente 350 ºC.