Procedimiento de síntesis de ácidos omega-amino-alcanoicos o de sus ésteres a partir de ácidos grasos naturales.

Procedimiento de síntesis de ácidos ω-amino-alcanoicos o de sus ésteres a partir de ácidos grasos naturales mono-insaturados que se caracteriza por que en una primera etapa se transforma el ácido graso natural mono-insaturado con la siguiente fórmula general R-(CH2)m -CH≥

CH-(CH2)p-COOH, en la cual R es o bien H o bien CH3, m es un índice con un valor comprendido entre 0 y 11, y p un índice con un valor comprendido entre 2 y 13, en α-ω-diácido o diéster insaturado bien mediante homometátesis, o bien mediante fermentación, a continuación en una segunda etapa se somete al α-ω-diácido o diéster insaturado formado a una reacción de escisión oxidativa para formar uno solo o dos α-ω-aldehído-ácido o éster diferentes de fórmula general CHO-(CH2)n-COOH, en la cual n es igual a m y/o p, y por último en transformar el producto resultante mediante aminación reductora en ω-amino-ácido de fórmula NH2-(CH2)n+1-COOH.

Procedimiento de síntesis de ácidos omega-amino-alcanoicos o de sus ésteres a partir de ácidos grasos naturales La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis de materiales supramoleculares, así como a los materiales que se obtienen y a sus aplicaciones.

La invención se refiere a un procedimiento de síntesis de ácidos ω-amino-alcanoicos o de sus ésteres a partir de ácidos grasos naturales mono-insaturados que comprende al menos una etapa de formación del diácido insaturado correspondiente al ácido graso de origen.

La industria de las poliamidas utiliza toda una gama de monómeros formados por ω-amino-ácidos de cadena larga, habitualmente denominados Nailon, que se caracterizan por la longitud de la cadena metileno (-CH2) n que separa las funciones amida -CO-NH2-. Es así como se conocen los Nailon 6, Nailon 6-6, Nailon 6-10, Nailon 7, Nailon 8, Nailon 9, Nailon 11, Nailon 13, etc. Esos polímeros Nailon se denominan a menudo, para simplificar, PA (por PoliAmida) añadiéndole el número de átomos de carbono de la molécula: Nailon 8 = PA-8, por ejemplo.

Esos monómeros se fabrican, por ejemplo, a través de la síntesis química utilizando en particular como materia prima olefinas en C2 a C4, cicloalcanos o benceno, pero también aceite de ricino (Nailon 11) , aceite erúcico o lesquerólico (Nailon 13) …

La evolución actual en materia de medioambiente conduce en los sectores de la energía y de la química a dar preferencia al uso de las materias primas naturales procedentes de una fuente renovable. Esa es la razón por la cual se han retomado algunas investigaciones para elaborar en el plano industrial unos procedimientos que utilicen ácidos/ésteres grasos como materia prima de fabricación de esos monómeros.

Este tipo de enfoque apenas tiene ejemplos industriales. Uno de los escasos ejemplos de procedimiento industrial que utiliza un ácido graso como materia prima es el de la fabricación a partir del ácido ricinoleico extraído del aceite de ricino, del ácido amino-11-undecanoico, que está en la base de la síntesis del Rilsan 11 ®. Este procedimiento sedescribe en la obra « Les procédés de Petrochimie » de A. Chauvel y otros, publicada por Éditions TECHNIP (1986) . El ácido amino-11-undecanoico se obtiene en varias etapas. La primera consiste en una metanólisis del aceite de ricino en un medio básico que produce el ricinoleato de metilo que se somete a continuación a una pirólisis para obtener, por una parte, heptanaldehído y, por otra parte, el undecilenato de metilo. Este último se pasa a la forma de ácido mediante hidrólisis. A continuación, el ácido formado se somete a una hidrobromación para dar el ácido ω-bromado desde el que se pasa mediante aminación al ácido amino-11-undecanoico.

Se han realizado numerosas investigaciones para sintetizar el ácido 9-amino-nonanoico o ácido 9-aminoazelaico que corresponde al Nailon 9 a partir del ácido oleico de origen natural.

Se pueden citar la obra « n-Nylons, Their Synthesis, Structure and Properties », 1997, Ed. J. Wiley e hijos cuyo capítulo 2.9 (páginas 381 a 389) está dedicado al Nailon 9. Ese artículo es la síntesis de las realizaciones y de las investigaciones que se han realizado sobre el tema. Se menciona, en la página 384, un procedimiento, al parecer industrial, desarrollado en Japón que utiliza el ácido oleico procedente del aceite de soja como materia prima. La descripción correspondiente hace referencia a la obra de A. Ravve « Organic Chemistr y of Macromolecules » (1967) , Marcel Dekker, Inc., cuya parte 15 está dedicada a las poliamidas y que menciona en la página 279 la existencia de dicho procedimiento.

Para que el estado de la técnica en este campo esté completo, hay que citar los numerosos artículos publicados por

E. H. Pr y de y otros entre 1962 y 1975 en el Journal of the American Oil Chemists’ Society, « Aldehydic Materials by

the Ozonization of Vegetable Oils », vol. 39, páginas 496-500; « Pilot Run, Plant Design and Cost Analysis for Reductive Ozonolysis of Methyl Soyate », vol. 49, páginas 643-648, y « Nylon-9 from Unsaturated Fatty Derivatives: Preparation and Characterization », vol. 52, páginas 473-477. Esos artículos están esencialmente dedicados a la reacción de ozonólisis reductora del ácido graso insaturado. En efecto, como se sabe, y como se describe en la enciclopedia Ullmann, 5ª edición, vol. A8, págs. 523 a 539, que la síntesis de diácidos se puede obtener mediante la degradación oxidativa de los ácidos grasos insaturados, es esencial que la reacción de oxidación se realice en unas condiciones más suaves para bloquear la reacción y conseguir el aldehído-ácido CHO-R-COOH precursor del ω-amino-ácido.

También se pueden citar el artículo de W. R. Miller y otros: « Nylon-9 via 9-aminononanoic acid from soybean oil », IND. ENG. CHEM. RES., WEB, vol. 10, nº. 4, 1 de enero de 1971, páginas 442-447, y el artículo de W. L. Kohlhase y otros: "9-aminononanamide and Nylon-9 from azelaaldehydic derivatives of soybean oil", Journal of the American oil chemists society, Springer, Berlín, DE, vol. 47, 1 de enero de 1970, páginas 183-188.

La solución propuesta consiste en trabajar a partir de materias primas formadas por ácidos grasos mono-insaturados naturales de cadena larga. Se entiende por ácido graso natural un ácido procedente de los medios vegetal o animal, 5 incluidas las algas, de manera más general del reino vegetal, y por lo tanto renovable. Ese ácido comprenderá al menos 10 y, de preferencia, al menos 14 átomos de carbono por molécula y una insaturación olefínica.

Se pueden citar a título de ejemplos de este tipo de ácidos, el ácido obtusílico (4-decenoico) , el ácido caproleico (9decenoico) , el ácido lauroleico (5-dodecenoico) , el acido lindérico (4-dodecenoico) , el ácido miristoleico (cis-9tetradecenoico) , el ácido fisetérico (cis-5-tetradecenoico) , el ácido tsuzuico (cis-4-tetradecenoico) , el ácido palmitoleico (cis-9-hexadecenoico) , los ácidos en C 18, oleico (cis-9-octadecenoico) , elaídico (trans-9ºctadecenoico) , petroselénico (cis-6-octadecenoico) , vaccénico (cis-11-octadecenoico) , los ácidos en C 20, el ácido gadoleico (cis-9-eicosenoico) , gondoico (cis-11-eicosenoico) y los ácidos en C 22, cetoleico (cis-11-docosenioco) y erúcico (cis-13-docosenoico) , ácido en C 24, ácido nervónico (cis-15-tetracosenoico) .

La lista de los ácidos grasos mono-insaturados naturales con sus principales características se da en la siguiente 15 tabla.

Tabla 1

Nombre según la Norma internacional Nombre corriente Designación abreviada Masa molecular Punto de fusión (ºC)

cis-4-decenoico obtusílico 10:1 (n-6) 170, 3

cis-9-decenoico caproleico 10:1 (n-1) 170, 3

cis-5-lauroleico lauroleico 12:1 (n-7) 198, 4

cis-4-dodecenoico lindérico 12:1 (n-8) 198, 4

cis-9-tetradecenoico miristoleico 14:1 (n-5) 226, 4 -

cis-5-tetradecenoico fisetérico 14:1 (n-9) 226, 4

cis-4-tetradecenoico tsuzuico 14:1 (n-10) 226, 4

cis-9-hexadecenoico palmitoleico 16:1 (n-7) 254, 4 0, 5

cis-6-octadecenoico petroselénico 18:1 (n-12) 282, 4 30

cis-9-octadecenoico oleico 18:1 (n-9) 282, 4 16, 2

trans-9-octadecenoico elaídico tr18:1 (n-9) 282, 4 43, 7

cis-11-octadecenoico vaccénico 18:1 (n-7) 282, 4 39

cis-9-eicosenoico gadoleico 20:1 (n-11) 310, 5 25

cis-11-eicoecenoico gondoico 20:1 (n-9) 310, 5 -

cis-11-docosenoico cetoleico 22:1 (n-11) 338, 6

cis-13-docosenoico erúcico 22:1 (n-9) 338, 6 33, 4

cis-15-tetracosanoico nervónico 24:1 (n-9) 366, 6 39

La invención tiene por objeto un procedimiento de síntesis de ácidos ω-amino-alcanoicos o de sus ésteres a partir de ácidos grasos naturales mono-insaturados que se caracteriza porque en una primera etapa se transforma el ácido graso natural mono-insaturado con la siguiente fórmula general R- (CH2) m-CH=CH- (CH2) p-COOH, en la cual R es o 20 bien H o bien CH3, m es un índice con un valor comprendido entre 0 y 11, y p un índice con un valor comprendido entre 2 y 13, en α-ω-diácido o diéster insaturado bien mediante una reacción de homometátesis, o bien mediante una fermentación, a continuación en una segunda etapa se somete al α-ω-diácido o diéster insaturado formado a una reacción de escisión oxidativa para formar uno solo o dos α-ω-aldehído-ácido o éster diferentes (según si el α-ω-diácido o diéster es simétrico o no) de fórmula general CHO- (CH2) n-COOH, en la cual n es igual a m y/o p, y por

último en transformar el producto resultante mediante una aminación reductora... [Seguir leyendo]

1. Procedimiento de síntesis de ácidos ω-amino-alcanoicos o de sus ésteres a partir de ácidos grasos naturales mono-insaturados que se caracteriza por que en una primera etapa se transforma el ácido graso natural monoinsaturado con la siguiente fórmula general R- (CH2) m -CH=CH- (CH2) p-COOH, en la cual R es o bien H o bien CH3, m es un índice con un valor comprendido entre 0 y 11, y p un índice con un valor comprendido entre 2 y 13, en α-ω-diácido o diéster insaturado bien mediante homometátesis, o bien mediante fermentación, a continuación en una segunda etapa se somete al α-ω-diácido o diéster insaturado formado a una reacción de escisión oxidativa para formar uno solo o dos α-ω-aldehído-ácido o éster diferentes de fórmula general CHO- (CH2) n-COOH, en la cual n es igual a m y/o p, y por último en transformar el producto resultante mediante aminación reductora en ω-amino-ácido de fórmula NH2- (CH2) n+1-COOH.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 que se caracteriza por que el diácido resultante de la primera etapa se somete a una ozonólisis en un medio disolvente y en unas condiciones reductoras.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 que se caracteriza por que las condiciones reductoras las aporta el hidrógeno asociado al zinc metálico.

4. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 2 que se caracteriza por que las condiciones reductoras las aporta el dimetilsulfuro.

5. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 que se caracteriza por que la primera etapa se realiza mediante homometátesis del ácido graso.

6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5 que se caracteriza por que la reacción de metátesis se realiza a una temperatura comprendida entre 20 y 100 ºC, y a una presión comprendida entre 1 y 5 bares en presencia de catalizadores a base de rutenio.

7. Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 que se caracteriza por que la primera etapa se realiza mediante fermentación del ácido graso.

8. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 7 que se caracteriza por que la fermentación se realizará en presencia de microorganismos que contienen unas enzimas de tipo Oxigenasa que pueden oxidar la carga formando una función trivalente de tipo ácido -COOH o éster -COOR.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 que se caracteriza por que el diácido que se obtiene al término de la primera etapa se somete a una esterificación.