Producción de catalizadores de polimerización de olefinas.

Un proceso para producir un catalizador de polimerización de olefinas que comprende un compuestoorganometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC),

o de un actínido olantánido, que tiene la fórmula (I):

(L)mRnMXq (I)

en la que M es un metal de transición como se ha definido anteriormente y cada X es de manera independiente unligando aniónico monovalente; cada L es de manera independiente un ciclopentadieno sustituido o no sustituido o underivado mono-, bi- o multi-condensado de un ciclopentadieno que de manera opcional puede portar sustituyentesadicionales y/o uno o más átomos de hetero anillo del Grupo 13 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC) y que secoordina con M; R es un grupo de puente que une dos ligandos L; m es 1, 2 ó 3; n es 0, 1 ó 2; q es 1, 2 o 3, y m+qes igual a la valencia del metal.

en forma de partículas sólidas esféricas, que comprende las etapas de:

- preparar una disolución homogénea del compuesto de fórmula (I) y un activador que contiene Al o B, en elque dicho catalizador se forma in situ entre los componentes de catalizador de dicha disolución;

- dispersar dicha disolución en un disolvente inmiscible con la misma para formar un sistema de emulsiónlíquido/líquido en el que dicho uno o más componentes de catalizador están presentes en las gotas de lafase dispersada;

- solidificar dicha fase dispersada para convertir dichas gotas en partículas sólidas, en el que la solidificaciónse lleva a cabo dentro de las gotas, y

- de manera opcional recuperar dichas partículas para obtener dicho catalizadoen el que parte o la totalidad de las gotas se convierten en partículas esféricas sólidas.

Producción de catalizadores de polimerización de olefinas Esta invención se refiere a un proceso para la producción de catalizadores para la polimerización de olefinas, y a su uso para polimerizar olefinas.

Tecnica anterior

Se conocen los sistemas de catalizadores, que son disoluciones de uno o más componentes de catalizador (por ejemplo, un compuesto de metal de transición y opcionalmente un cocatalizador) , en el campo como sistemas de catalizador homogéneos. Los sistemas homogéneos se usan como líquidos en el proceso de polimerización. Dichos sistemas tienen en general una actividad catalítica satisfactoria, pero su problema ha sido que el polímero producido de este modo presenta una morfología pobre (por ejemplo, el polímero terminal está en forma de pelusa que tiene una baja densidad aparente) . Como consecuencia de ello, la operación de los reactores en suspensión y en fase gas que usan sistemas de catalizador homogéneos provoca problemas en la práctica de forma que, entre otros, puede tener lugar la aparición de incrustaciones sobre el reactor.

Se han intentado solucionar los problemas anteriores de varias formas: Se ha polimerizado el sistema homogéneo con un monómero de olefina antes de la actual etapa de polimerización. Dicha prepolimerización, sin embargo, no ha solucionado el problema de la formación de la pelusa polimérica. El documento EP 426 646 de Fina ha sugerido de manera adicional el uso de condiciones específicas de prepolimerización, es decir, la temperatura de reacción y el tiempo de reacción de un intervalo específico y estrecho, para mejorar la morfología del polímero obtenido de este modo.

En el documento WO 98 37103 se introduce el sistema de catalizador homogéneo en forma de gotas de un determinado tamaño en el interior del reactor de polimerización para controlar el tamaño medio de partículas de una poliolefina producida por medio de polimerización en fase gas. Dichas gotas se forman justo antes de la introducción por medio del uso de un atomizador (es decir, una boquilla de pulverización) .

Además, para solucionar los problemas de los sistemas homogéneos en un proceso que no se desarrolla en disolución, se han colocado los componentes de catalizador sobre un soporte, por ejemplo su disolución impregnada, sobre un material de soporte poroso orgánico o inorgánico, por ejemplo sílice. Estos sistemas sobre soporte, conocidos como sistemas de catalizador heterogéneos, se pueden prepolimerizar adicionalmente con el fin de inmovilizar más y estabilizar los componentes de catalizador.

No obstante, los sistemas sobre soporte y opcionalmente prepolimerizados también presentan problemas. Es difícil obtener una distribución uniforme de los componentes de catalizador en el material portador poroso; y puede tener lugar el lixiviado de los componentes de catalizador desde el soporte. Dichos inconvenientes conducen a un comportamiento de polimerización insatisfactorio del catalizador, y como resultado de ello la morfología del producto polimérico obtenido de este modo también es pobre. Además, la distribución no uniforme de los componentes de catalizador en el material de soporte puede tener una influencia negativa sobre la fragmentación del material de soporte durante la etapa de polimerización.

El soporte también puede tener un efecto negativo sobre la actividad del catalizador, su comportamiento de polimerización y las propiedades del polímero final.

Por consiguiente, se han propuesto varias medidas para mejorar las propiedades de morfología de los sistemas de catalizador homogéneos. No obstante, debido a la complejidad de los sistemas de catalizador, todavía es necesario desarrollar sistemas de catalizador adicionales y sus métodos de preparación que solucionen los problemas de la práctica de la técnica anterior.

Sumario de la invencion La presente invención proporciona un método adicional para preparar un catalizador sólido para la polimerización de olefinas.

Otro objeto de la invención es proporcionar un método alternativo para producir partículas sólidas esféricas sin colocar los componentes de catalizador sobre un soporte poroso.

Otro objeto es proporcionar un proceso de polimerización que usa el catalizador preparado de acuerdo con el método de la invención, así como un catalizador que se puede obtener por medio del método de la invención.

Breve descripcion de los dibujos La Figura 1 muestra la distribución de tamaño de partículas de las partículas de catalizador de acuerdo con la invención preparadas en el Ejemplo 1.

La Figura 2 muestra la forma esférica casi perfecta de las partículas de catalizador de acuerdo con la invención preparadas en el Ejemplo 1.

La Figura 3 muestra la distribución de tamaño de partículas de las partículas de catalizador de acuerdo con la invención preparadas en el Ejemplo 5.

Descripcion de la invencion La invención se basa en el descubrimiento de que se puede convertir un sistema de catalizador homogéneo que contiene un compuesto organometálico de un metal de transición, de manera controlada, en partículas de catalizador sólidas y uniformes en primer lugar formando un sistema de emulsión líquido/líquido, que comprende como fase dispersada, dicha disolución del sistema de catalizador homogéneo, y como segunda fase continua un disolvente inmiscible con la misma, y posteriormente solidificar dichas gotas dispersadas para formar partículas sólidas que comprenden dicho catalizador.

La invención preparada permite por primera vez obtener partículas de catalizador sólidas esféricas de dicho catalizador de metal de organotransición sin usar, por ejemplo, partículas de portador poroso externo, tal como sílice, que normalmente eran necesarias en la técnica anterior.

De este modo, se puede obtener una distribución uniforme de la composición química, tanto intra-particular como inter-particular. De manera ventajosa, las partículas de catalizador de la invención tienen un comportamiento catalítico uniforme en el proceso de polimerización. Por ejemplo, el catalizador puede proporcionar un comienzo uniforme de la polimerización en un proceso de polimerización.

De manera más específica, la presente invención proporciona un método para producir un catalizador de polimerización de olefinas, que comprende un compuesto organometálico de un metal de transición del grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC) o de un actínido o lantánido, que tiene la fórmula (I) :

(L) mRnMXq (I)

en la que M es un metal de transición como se ha definido anteriormente y cada X es de manera independiente un ligando aniónico monovalente; cada L es de manera independiente un ciclopentadieno sustituido o no sustituido o un derivado mono-, bi- o multicondensado de un ciclopentadieno que opcionalmente porta tres sustituyentes y/o uno o más átomos de hetero anillo del Grupo 13 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC) , y que se coordina con M; R es un grupo de formación de puente que une dos ligandos L; m es 1, 2 ó 3; n es 0, 1 ó 2; q es 1, 2 ó 3 y m+q es igual a la valencia del metal,

en forma de partículas esféricas y sólidas que comprende las etapas de:

- preparar una disolución homogénea del compuesto de fórmula (I) y un activador que contiene Al o B, en el que dicho catalizador se forma in situ a partir de los componentes del catalizador en dicha disolución;

- dispersar dicha disolución en un disolvente inmiscible con la misma para formar un sistema de emulsión líquido/líquido en el que dicho uno o más componentes de catalizador están presentes en las gotas de la fase dispersada;

-solidificar dicha fase dispersada para convertir dichas gotas en partículas sólidas, en el que la solidificación se lleva a cabo dentro de las gotas, y

- opcionalmente, recuperar dichas partículas para obtener dicho catalizador

en el que la totalidad o parte de las gotas se convierten en partículas sólidas esféricas.

Por la expresión "preparar una disolución de uno o más componentes de catalizador" se entiende de forma natural que se pueden combinar los compuestos de formación de catalizador en una disolución que se dispersa con el disolvente inmiscible o, de manera alternativa, se pueden preparar al menos dos disoluciones de catalizador por separado para cada uno o parte de los compuestos de formación de catalizador, que posteriormente se dispersan sucesivamente en el disolvente inmiscible.

En una realización preferida de la invención se combina una disolución de uno o más componentes de catalizador, que comprende dicho compuesto de metal de transición y opcionalmente un cocatalizador (es) , con un disolvente inerte inmiscible... [Seguir leyendo]

1. Un proceso para producir un catalizador de polimerización de olefinas que comprende un compuesto organometálico de un metal de transición del Grupo 3 a 10 de la Tabla Periódica (IUPAC) , o de un actínido o lantánido, que tiene la fórmula (I) :

(L) mRnMXq (I)

en la que M es un metal de transición como se ha definido anteriormente y cada X es de manera independiente un ligando aniónico monovalente; cada L es de manera independiente un ciclopentadieno sustituido o no sustituido o un derivado mono-, bi- o multi-condensado de un ciclopentadieno que de manera opcional puede portar sustituyentes adicionales y/o uno o más átomos de hetero anillo del Grupo 13 a 16 de la Tabla Periódica (IUPAC) y que se coordina con M; R es un grupo de puente que une dos ligandos L; m es 1, 2 ó 3; n es 0, 1 ó 2; q es 1, 2 o 3, y m+q es igual a la valencia del metal.

en forma de partículas sólidas esféricas, que comprende las etapas de:

- preparar una disolución homogénea del compuesto de fórmula (I) y un activador que contiene Al o B, en el que dicho catalizador se forma in situ entre los componentes de catalizador de dicha disolución;

- dispersar dicha disolución en un disolvente inmiscible con la misma para formar un sistema de emulsión líquido/líquido en el que dicho uno o más componentes de catalizador están presentes en las gotas de la fase dispersada;

- solidificar dicha fase dispersada para convertir dichas gotas en partículas sólidas, en el que la solidificación se lleva a cabo dentro de las gotas, y

- de manera opcional recuperar dichas partículas para obtener dicho catalizador

en el que parte o la totalidad de las gotas se convierten en partículas esféricas sólidas.

2.Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que se usa un disolvente para formar dicha disolución.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en el que dicho disolvente es un disolvente orgánico o una de sus mezclas.

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, en el que dicho disolvente está seleccionado entre un alqueno o alcano lineal, ramificado o cíclico, un hidrocarburo aromático y/o un hidrocarburo que contiene halógeno o una de sus mezclas.

5. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que dicho disolvente inmiscible que forma la fase continua es un disolvente inerte o una de sus mezclas.

6. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que dicho disolvente inmiscible que forma la fase continua comprende un disolvente orgánico fluorado, uno de sus derivados funcionalizados o una de sus mezclas.

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicho disolvente inmiscible comprende un hidrocarburo fluorado, uno de sus derivados funcionalizados o una de sus mezclas.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que dicho disolvente inmiscible comprende un hidrocarburo semi-, per- o altamente fluorado, uno de sus derivados funcionalizados o una de sus mezclas.

9. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que dicho disolvente inmiscible comprende un perfluorohidrocarburo o uno de sus derivados funcionalizados, preferentemente perfluoroalcanos C3-C30, -alquenos o –cicloalcanos, más preferentemente perfluoroalcanos C4-C10, -alquenos o –cicloalcanos, de forma particularmente preferida perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro (metilciclohexano) o una de sus mezclas.

10. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la citada emulsión comprende dicha fase continua y dicha fase dispersada es un sistema bi- o multi-fásico.

11. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que dicho compuesto organometálico es de fórmula (II)

(Cp) mRnMXq (II) en la que: cada Cp es de manera independiente un ligando de homo- o heterociclopentadienilo condensado y/o sustituido o no sustituido;

R es un puente de 1-7 átomos, M es un metal de transición del Grupo 4 a 6, cada X es de manera independiente un ligando-sigma n es 0, 1 ó 2 m es 1, 2 ó 3, en la que m+q es igual a la valencia de M.

12. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que un agente de emulsionado está presente durante la formación de dicha emulsión.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en el que dicho agente de emulsionado se prepara haciendo reaccionar un precursor de tensioactivo con un compuesto de la disolución de catalizador antes de la adición del compuesto de metal de transición.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12 ó 13, en el que dicho agente de emulsionado se prepara haciendo reaccionar un precursor de tensioactivo seleccionado entre un alcohol C1-30 altamente fluorado, preferentemente un alcohol C4-20-o más preferentemente C5-10-con un compuesto de cocatalizador, preferentemente aluminoxano.

15.Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la solidificación se lleva a cabo por medio de un tratamiento de cambio de temperatura.

16. Un proceso de acuerdo de acuerdo con la reivindicación 15, en el que dicho tratamiento de cambio de temperatura comprende someter la emulsión a un cambio gradual de temperatura de hasta 10 ºC por minuto, preferentemente de 0, 5 a 6 por minuto y más preferentemente de 1 a 5 ºC por minuto.

17. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en el que dicho tratamiento de cambio de temperatura comprende someter la emulsión a un cambio de temperatura de más que 40 ºC, preferentemente más que 50 ºC en menos que 10 segundos, preferentemente menos que 6 segundos.

18. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que la solidificación se lleva a cabo por medio de polimerización de un monómero olefínico presente en dichas gotas.

19. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 18, en el que se emplea un monómero olefínico como disolvente para forma dicha disolución.

20. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 18 en el que se añade un monómero olefínico gaseoso al sistema de emulsión para llevar a cabo la prepolimerización de dicho monómero en las gotas dispersadas que comprenden dicho (s) componente (s) de catalizador.

21. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que el compuesto de metal de transición es del Grupo 4 a 6 de la Tabla Periódica (IUPAC) .

22. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que cada X es de manera independiente un ligando-o.

23. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que las partículas de catalizador sólido se recuperan y se someten a lavado y secado.

24. Un proceso de acuerdo con cualquier reivindicación anterior, en el que las partículas recuperadas tienen un tamaño medio de partículas de 5 a 200 μm, preferentemente de 10 a 100 μm.

25. Un proceso para (co) polimerizar una olefina en presencia de un catalizador producido de acuerdo con cualquier reivindicación anterior.

26. El catalizador en forma de partículas solidificadas, que se puede obtener de acuerdo con el proceso de cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

27. El catalizador de acuerdo con la reivindicación 26, en el que dichas partículas tienen una distribución predeterminada de tamaño de partículas y una superficie específica de menos que 50 m2/g, preferentemente menos que 30 m2/g y más preferentemente menos que 20 m2/g.

28. El uso del catalizador de la reivindicación 26 ó 27, para la homo- o copolimerización de olefinas, en particular aolefinas C2 a C10, preferentemente propeno o etileno o una mezcla de etileno o propeno con una o más alfaolefina (s) .