Proceso para regenerar un catalizador que contiene óxido de rutenio para la oxidación de cloruro de hidrógeno.

Proceso para la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno con las etapas

i) alimentación de una corriente que contiene cloruro de hidrógeno y de una corriente que contiene oxígeno a unreactor de oxidación el cual contiene un catalizador de oxidación de cloruro de hidrógeno que contiene óxido derutenio sobre un material de soporte,

y oxidación de cloruro de hidrógeno hasta cloro sobre el catalizador, hasta queel catalizador presente una actividad disminuida,

ii) regeneración del catalizador que comprende los pasos de

a) reducir el catalizador con una corriente de gas que contiene cloruro de hidrógeno y opcionalmente un gas inerte auna temperatura de 100 a 800 °C,

b) recalcinar el catalizador con una corriente de gas que contiene oxígeno a una temperatura de 150 a 800 °C,

iii) continuación de la oxidación cloruro de hidrógeno hasta cloro de conformidad con la etapa i) en el catalizadorregenerado obtenido en la etapa ii).

Proceso para regenerar un catalizador que contiene óxido de rutenio para la oxidación de cloruro de hidrógeno La presente invención se refiere a un proceso para regenerar un catalizador que contiene óxido de rutenio para la oxidación de cloruro de hidrógeno, así como a un proceso para la oxidación de cloruro de hidrógeno, el cual comprende la regeneración del catalizador.

En el proceso de la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno desarrollado por Deacon en 1868 el cloruro de hidrógeno se oxida con oxígeno hasta cloro en una reacción de equilibrio exotérmica. Convirtiendo cloruro de hidrógeno en cloro, la producción de cloro puede desacoplarse de la producción de lejía de sosa mediante electrólisis cloroalcalina. Un tal desacoplamiento es atractivo porque la necesidad de cloro crece a nivel mundial mucho más que la demanda de lejía de sosa. Además, el cloruro de hidrógeno se produce en grandes cantidades, por ejemplo en el caso de reacciones de fosgenación, por ejemplo al producir isocianato.

Un catalizador empleado frecuentemente para la oxidación de cloruro de hidrógeno contiene óxido de rutenio RuO2 sobre un material de soporte inerte. Materiales de soporte inertes son óxidos de aluminio, silicio y titanio, por ejemplo alfa-Al2O3. La actividad de este catalizador depende del tamaño de las partículas de RuO2 sobre el soporte. Mientras más pequeñas sean las partículas, tanto más activo es el catalizador debido a la mayor superficie específica del componente activo. Con el tiempo de exposición creciente en condiciones de reacción, el catalizador sufre un envejecimiento que, entre otros, puede atribuirse al crecimiento de cristalita de RuO2. Este crecimiento resulta de la migración de las partículas de RuO2 sobre la superficie del soporte del catalizador. A partir de un determinado tamaño de cristalita el catalizador se desactiva hasta tal punto que incluso elevando la temperatura ya no puede producir la conversión deseada.

JP-A 2007-7521 describe un método para reactivar un catalizador para oxidación de cloruro de hidrógeno que contiene óxido de rutenio, en el cual el catalizador desactivado se pone en contacto con oxígeno o con un gas inerte, que no tiene propiedades oxidantes o reductoras ni propiedades ácidas ni básicas, a 200 hasta 400 °C. Como gases inertes se mencionan vapor de agua, nitrógeno, argón y helio. En un ejemplo de realización, un catalizador, que contiene óxido de rutenio sobre una mezcla de óxido de aluminio y dióxido de titanio, es tratado con oxígeno puro para la reactivación a una temperatura de aproximadamente 280 °C. En otro ejemplo de realización, para la reactivación el catalizador es tratado con nitrógeno a aproximadamente 280 °C. Según JP-A 2007-7521, entre el tratamiento del catalizador con cloruro de hidrógeno para simular la desactivación del catalizador y el tratamiento con oxígeno puro, se realiza además un paso de oxidación de cloruro de hidrógeno para evaluar el catalizador. Para el proceso de Deacon en operación regular se divulga entonces una reactivación periódica con una corriente gaseosa que contiene oxígeno o con una corriente de gas inerte. La corriente de cloruro de hidrógeno usada en los ejemplo se describe como desactivadora del catalizador y de esta manera no está prevista para la regeneración periódica en operación regular.

EP 0 761 593 A1 revela un proceso para producir cloro en el que en un paso a) el catalizador se carga con cloruro de hidrógeno a 300 hasta 420 °C y a continuación se regenera en un paso b) con un gas que contiene oxígeno a 370 a 460 °C mientras se libera cloro. Como catalizador se divulgan partes de moldeo sinterizadas hechas de óxidos o cloruros de Cu, Fe, Ru, Ce, Bi, Ni, Co, Ga y Nd, y soportes cerámicos o de silicato o soportes de vidrio. En los ejemplo se usan catalizadores que contienen cobre.

Daniela Crihan: "HCl-Oxidation auf RuO2 (110) : Neuartiger Deacon-Prozess" [Oxidación de HCl sobre RuO2 (110) : proceso Deacon novedoso], Universidad Justus-Liebig en Giessen: Disertación de noviembre de 2007, divulga una película de RuO2 (110) sobre rutenio elemental como material de soporte y tiene como objeto estudios de los cambios del catalizador inducidos por cloruro de hidrógeno sobre RuO2 (110) y sobre el mecanismo de reacción microscópico. Se investigan los pasos elementales de la reacción Deacon, es decir la interacción con HCl gaseoso y a continuación con oxígeno.

Es objeto de la invención proporcionar un proceso sencillo para regenerar un catalizador de oxidación, al menos parcialmente desactivado, que contiene óxido de rutenio sobre un material de soporte. El proceso debe ser realizable preferentemente en el mismo reactor de oxidación de cloruro de hidrógeno.

El objeto se logra mediante un proceso para la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno con las etapas i) alimentación de una corriente que contiene cloruro de hidrógeno y de una corriente que contiene oxígeno a un reactor de oxidación que contiene un catalizador de oxidación de cloruro de hidrógeno que contiene óxido de rutenio sobre un material de soporte, y oxidación de cloruro de hidrógeno hasta cloro sobre el catalizador, hasta que el catalizador presente actividad disminuida,

ii) regeneración del catalizador que comprende los pasos de

a) reducir el catalizador en una corriente de gas que contiene cloruro de hidrógeno y opcionalmente un gas inerte a una temperatura de 100 a 800 °C, preferible 300 a 500°C,

b) recalcinar el catalizador en una corriente gaseosa que contiene oxígeno a una temperatura de 150 a 800 °C, preferible 200 a 450°C,

iii) continuar con la oxidación de cloruro de hidrógeno hasta cloro de conformidad con la etapa i) en el catalizador regenerado contenido en el paso ii) .

Se encontró que RuO2 puede reducirse con cloruro de hidrógeno. Se supone que la reducción se efectúa mediante RuCl3 hasta el rutenio elemental. Luego, si se trata un catalizador que contiene óxido de rutenio parcialmente desactivado con cloruro de hidrógeno, presumiblemente después de un tiempo de tratamiento suficientemente largo el óxido de rutenio se reduce cuantitativamente hasta rutenio. Mediante esta reducción, se destruyen las cristalitas de RuO2 y el rutenio que puede estar presente como rutenio elemental, como mezcla de cloruro y rutenio elemental

o como cloruro de rutenio, se re-dispersa sobre el soporte. Después de la reducción el rutenio puede re-oxidarse de nuevo con un gas que contiene oxígeno, por ejemplo aire, hasta el RuO2 catalíticamente activo. Se ha encontrado que el catalizador obtenido de esta manera vuelve a presentar aproximadamente la actividad del catalizador recién preparado. Una ventaja del proceso reside en que el catalizador puede regenerarse in situ en el reactor y no tiene que desmontarse.

En el proceso catalítico también conocido como proceso Deacon se oxida cloruro de hidrógeno con oxígeno hasta cloro en una reacción de equilibrio exotérmica y se produce vapor de agua. Las temperaturas de reacción se encuentran entre 150 y 500 °C, las presiones de reacción usuales se encuentran entre 1 y 25 bar. Usualmente se emplea oxígeno en cantidades por encima de las estequiométricas. Es usual un exceso de oxígeno de dos a cuatro veces, por ejemplo. Puesto que no se temen pérdidas de selectividad puede ser económicamente ventajoso operar a presiones relativamente altas y, por consiguiente, con tiempos de residencia más largos que a presión atmosférica.

El catalizador empleado en el proceso de la invención contiene óxido de rutenio sobre óxido de silicio, óxido de aluminio, dióxido de titanio o dióxido de circonio como soporte. Los soportes preferidos son dióxido de silicio, óxido de aluminio y dióxido de titanio, particularmente se prefieren óxido de aluminio y dióxido de titanio; un soporte principalmente preferido es alfa-óxido de aluminio.

Pueden obtenerse catalizadores adecuados aplicando cloruro de rutenio sobre el soporte y secando después o secando y calcinando, por ejemplo. Los catalizadores adecuados pueden contener adicionalmente compuestos de otros metales nobles como, por ejemplo, oro, paladio, platino, osmio, iridio, plata, cobre o renio.

Los aparatos de reacción habituales, en los que se realiza la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno, son un reactor de lecho fijo o un reactor de lecho fluidizado. La oxidación de cloruro de hidrógeno puede realizarse en varias etapas.

La oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno puede realizarse de modo adiabático o preferiblemente de modo isotérmico o aproximadamente isotérmico, discontinuamente, preferible continuamente, como un proceso fluido o de lecho fijo. Se prefiere realizarla... [Seguir leyendo]

1. Proceso para la oxidación catalítica de cloruro de hidrógeno con las etapas

i) alimentación de una corriente que contiene cloruro de hidrógeno y de una corriente que contiene oxígeno a un reactor de oxidación el cual contiene un catalizador de oxidación de cloruro de hidrógeno que contiene óxido de rutenio sobre un material de soporte, y oxidación de cloruro de hidrógeno hasta cloro sobre el catalizador, hasta que el catalizador presente una actividad disminuida,

ii) regeneración del catalizador que comprende los pasos de a) reducir el catalizador con una corriente de gas que contiene cloruro de hidrógeno y opcionalmente un gas inerte a una temperatura de 100 a 800 °C,

b) recalcinar el catalizador con una corriente de gas que contiene oxígeno a una temperatura de 150 a 800 °C,

iii) continuación de la oxidación cloruro de hidrógeno hasta cloro de conformidad con la etapa i) en el catalizador regenerado obtenido en la etapa ii) .

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el paso a) se realiza a 330 a 450°C y el paso b) a 200 a 450°C.

3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la corriente de gas que contiene cloruro de hidrógeno contiene 10 a 100 % en volumen de cloruro de hidrógeno.

4. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque la corriente de gas que contiene cloruro de hidrógeno contiene nitrógeno como gas inerte.

5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque la corriente de gas que contiene oxígeno contiene 1 a 100 % en volumen de oxígeno.

6. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque el catalizador contiene óxido de rutenio sobre un material de soporte seleccionado del grupo compuesto por óxidos de aluminio, silicio y titanio.

7. Proceso según la reivindicación 6, caracterizado porque el material de soporte es alfa-óxido de aluminio.

8. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque las etapas i) a iii) se llevan a cabo en el mismo reactor.

9. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el proceso se realiza en un reactor de lecho fluidizado.

10. Proceso para la regeneración de un catalizador de oxidación de cloruro de hidrógeno que contiene óxido de rutenio sobre un material soporte de alfa-óxido de aluminio, el cual comprende los pasos de

a) reducir el catalizador en una corriente de gas que contiene cloruro de hidrógeno y opcionalmente un gas inerte a una temperatura de 100 a 800 °C,

b) recalcinar el catalizador con una corriente de gas d oxígeno y opcionalmente un gas inerte a una temperatura de 150 a 800 °C,

en cuyo caso los pasos a) y b) se realizan directamente uno tras otro.