Proceso para producir dispersiones de poliol que contienen sílice.

Proceso para producir polioles que contienen sílice, el cual comprende los pasos de

(i) mezclar un sol de sílice acuoso (K) que tienen un diámetro medio de partícula,

con base en el método BET, de 1 a150 nm, un contenido de ácido silícico, calculado como SiO2, de 1 a 60 % en peso, un valor de pH de 1 a 6, con lacantidad 0,5 a 5 veces, respecto del agua, de al menos un solvente orgánico (L), seleccionado del grupo constituidopor metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-2-propanol, 1-cloro-2-propanol,ciclopentanol, ciclohexanol, 1,4-dioxano, tetrahidrofurano, 1-metoxi-2-propanol, 1-etoxi-2-propanol, 2-etoxietanol, 2-metil-2-propanol, 2-metoxietanol, dimetilformamida, acetonitrilo, dimetilsulfóxido, acetona, metiletilcetona y acetatode etilo,

y

(ii) mezclar la mezcla obtenida de esta manera con un poliol,

(iii) retirar destilando, al menos parcialmente, el solvente orgánico (L) y el agua,

(iv) mezclar con al menos un compuesto (S) que tiene al menos un grupo sililo al menos monoalcoxilado y al menosun sustituyente alquilo, cicloalquilo o arilo, el cual puede contener heteroátomos, en cuyo caso este sustituyentetiene opcionalmente un grupo que es reactivo respecto de un alcohol, una amina o un isocianato, en una cantidad de0,1 a 30 % molar, respecto del contenido de SiO2,

(v) ajustar opcionalmente el pH del poliol que contiene sílice a un valor de 7 a 12 adicionando un compuestofuertemente básico, seleccionado de hidróxidos de álcali y alcoholatos de metal alcalino,en cuyo caso el paso (v) también puede realizarse entre los pasos (iii) y (iv).

Proceso para producir dispersiones de poliol que contienen sílice

Descripción

La invención se refiere a un proceso para producir dispersiones de poliol que contienen sílice y a su uso para la 5 producción de materiales de poliuretano.

Se sabe que por la presencia de nanopartículas en los componentes de materiales de poliuretano (componentes de isocianato o poliol) pueden afectarse de manera dirigida las propiedades mecánicas de los materiales de poliuretano.

De esta manera, de la DE-A 103 38 164 se conoce un método para producir una espuma poliuretánica el cual

comprende la reacción de un poliisocianato y un poliol en presencia de un propelente y de partículas de gel de sílice, en cuyo caso las partículas de gel de sílice están funcionalizadas con aminopropiltrietoxisilano. El reactivo de silanización vuelve hidrófila la superficie de partículas de las partículas de gel de sílice, y esta superficie hidrófila tiene grupos de superficie que son reactivos respecto del isocianato. Como resultado, las partículas se incorporan covalentemente a la matriz polimérica de la espuma durante la reacción de polimerización para formar la espuma de poliuretano y actúan como agente de refuerzo. De esta manera puede regularse la proporción de células abiertas de la espuma de poliuretano lo cual puede conducir a un mejoramiento de las propiedades acústicas (amortiguación de sonido) y de la capacidad de aislamiento térmico de la espuma de poliuretano. Las partículas de SiO2 funcionalizadas en la superficie se incorporan al componente de poliol. Las partículas de SiO2 se preparan preferentemente a partir de tetraetoxisilano en un solvente orgánico. Esta ruta de síntesis es costosa ya que se emplea un precursor caro y además el rendimiento de partículas de la síntesis es bajo. Además, esta síntesis proporciona partículas con un tamaño de 100 nm o mayores, las cuales pueden considerarse materiales de carga convencionales.

EP-A 1 366 112 divulga un proceso para producir una dispersión de dióxido de silicio mediante a) una carga inicial de una solución acuosa de silicato, b) policondensación del silicato hasta un tamaño de partícula de 3 a 50 nm, c) 25 ajustar el sol coloidal de ácido silícico obtenido a un valor de pH alcalino, d) opcionalmente concentrar el sol coloidal, e) mezclas el sol coloidal con componentes de la fase externa, fluida de la dispersión, y f) opcionalmente retirar el agua y/u otros componentes de solventes de la dispersión. Como fase externa fluida se mencionan polioles, poliaminas, éteres poliglicólicos lineales o ramificados, poliésteres y polilactonas. En los ejemplos, un sol coloidal de ácido silícico cuyo pH se ajusta a 10, 5 a 11, se mezcla con isopropanol y mediante destilación atmosférica se retira 30 el agua hasta un contenido de < 0, 1 %. Después se adicionaron diferentes poliéteres revolviendo. A continuación se retiraron los componentes volátiles mediante destilación a 50 °C y al vacío. Se menciona el uso de las dispersiones de dióxido de silicio para la producción de espumas de celdas cerradas o de celdas abiertas a base de poliuretanos, polisiloxanos, poliolefinas o poliestireno. Los soles coloidales tienen un valor de pH de 10 a 12 y por lo tanto son difíciles de manipular. Los soles coloidales tienen solo una baja concentración de partículas de dióxido de silicio (hasta 15 partes de partículas de SiO2 por 100 partes de sol) . Se requieren cantidades relativamente grandes de solvente lo cual encarece la producción de dispersiones de dióxido de silicio.

EP-A 0 699 626 divulga un proceso para la preparación de un sol estable de dióxido de silicio-propanol reemplazando el medio acuoso de sol de dióxido de silicio acuoso ácido por propanol, adicionando propanol al sol de dióxido de silicio y destilando el sol, en cuyo caso, además, también se adiciona metanol. La presencia de poliol

no se menciona. Los soles se usan como componente en composiciones de recubrimiento para producir películas duras y delgadas, botellas y películas de resinas sintéticas, en cuyo caso el dióxido de silicio coloidal funge como micro-material de carga en la película dura y delgada formada.

WO 01/05883 divulga un proceso para producir elastómeros de poliuretano con materiales de carga a nanoescala. Se trata exclusivamente de elastómeros a base de poliésteres. Como material de partida para la preparación de 45 tales elastómeros se usa dióxido de silicio con un pH de 8-9 en isopropanol.

WO 2004/035473 divulga un proceso para la producción de dispersiones coloidales silanizadas de dióxido de silicio y su uso en composiciones de recubrimiento o como aditivo para materiales de cemento. Para esto, un sol de sílice acuoso se mezcla preferentemente con un silano diluido con agua, principalmente un epoxisilano, a un valor de pH preferentemente de 6 a 12.

WO 2006/128793 se refiere a un proceso para producir partículas coloidales pulverulentas a partir de dióxido de silicio amorfo. En tal caso, un sol de sílice, estabilizado de modo alcalino, con un tamaño de partícula en el rango de 8 a 250 nm, se diluye con agua y/o solvente orgánico hidrosoluble, se adiciona un silano y/o un poliol o un ácido dicarboxílico, se desioniza con un intercambiador aniónico o una resina intercambiadora de cationes, el sol desionizado sililado se seca al vacío y el sol secado se muele opcionalmente para producir un polvo fino. El polvo de

dióxido de silicio sililado puede dispersarse en el componente de poliol o en el componente de isocianato para producir poliuretanos. La re-dispersión de partículas con un tamaño de partículas esencialmente menor a 100 nm puede ser difícil puesto que las interacciones partícula-partícula son muy altas con el fin de obtener dispersiones libres de aglomerados, por ejemplo en poliol. El manejo del polvo fino requiere además precauciones para la protección laboral.

El objetivo de la invención es suministrar dispersiones de baja viscosidad de partículas de dióxido de silicio, con un diámetro de partícula de < 150 nm, en polioles. El proceso para la preparación de las dispersiones de poliol que contiene sílice debe poder realizarse en tal caso a partir de soles de sílice a base de agua, disponibles comercialmente.

El objetivo se disuelve mediante un proceso para la producción de dispersiones de poliol que contienen sílice, el cual comprende los pasos de

(i) mezclar un sol de sílice acuoso (K) , que tiene un diámetro medio de partícula de 1 a 150 nm y un contenido de sílice, calculado como SiO2, de 1 a 60 % en peso con un pH de 1 a 6, con una cantidad de 0, 5 a 5 veces (respecto de la cantidad de agua) de al menos un solvente orgánico (L) , seleccionado del grupo constituido por metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-2-propanol , 1-cloro-2-propanol, ciclopentanol, ciclohexanol, 1, 4-dioxanp, tetrahidrofurano, 1-metoxi-2-propanol, 1-etoxi-2-propanol, 2-etoxietanol, 2-metil-2propanol, 2-metoxietanol, dimetilformamida, acetonitrilo, dimetilsulfóxido, acetona, metiletilcetona y acetato de etilo, así como

(ii) mezclar la mezcla obtenida de esta manera con al menos un poliol,

(iii) retirar destilando el agua y solvente orgánicos (L) , al menos parcialmente,

(iv) mezclar con al menos un compuesto (S) , que tiene al menos un grupo sililo, al menos mono- alcoxilado y al menos un sustituyente de alquilo, cicloalquilo o arilo, el cual puede contener heteroátomos, en cuyo caso este sustituyente tiene opcionalmente grupos que son reactivos respecto de un alcohol, una amina o un isocianato, en una cantidad de 0, 1 a 30 % molar respecto del contenido de SiO2,

(v) ajustar opcionalmente el valor de pH de las dispersiones obtenidas de poliol que contienen sílice, a un valor de 7 a 12 adicionando un compuesto muy básico, en cuyo caso el paso (v) también puede realizarse entre los pasos (iii) y (iv) .

Ajustando el valor de pH del sol acuoso de sílice (K) a un valor de 1 a 6, preferible 2 a 6, se modifican las propiedades de solubilidad del sol acuoso de sílice. En el caso de un valor bajo de pH pueden usarse alcoholes en calidad de solventes orgánicos (L) , los cuales pueden formar un azeotropo con agua. Alcoholes preferidos (L) son 2propanol, 1-propanol, 1-metoxi-2-propanol, 2-butanol o sus mezclas.

Después de adicionar el solvente (L) y el poliol se retiran destilando el solvente y el agua, preferentemente a una temperatura de 30 a 140 °C, principalmente 60 a 120 °C, y al vacío a una presión preferentemente de < 100 hPa.

Las soluciones coloidales acuosas empleadas (K) de partículas de poli (ácido silícico) (sol de sílice) contienen partículas con un diámetro medio de... [Seguir leyendo]

1. Proceso para producir polioles que contienen sílice, el cual comprende los pasos de

(i) mezclar un sol de sílice acuoso (K) que tienen un diámetro medio de partícula, con base en el método BET, de 1 a 150 nm, un contenido de ácido silícico, calculado como SiO2, de 1 a 60 % en peso, un valor de pH de 1 a 6, con la cantidad 0, 5 a 5 veces, respecto del agua, de al menos un solvente orgánico (L) , seleccionado del grupo constituido por metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-metil-2-propanol, 1-cloro-2-propanol, ciclopentanol, ciclohexanol, 1, 4-dioxano, tetrahidrofurano, 1-metoxi-2-propanol, 1-etoxi-2-propanol, 2-etoxietanol, 2metil-2-propanol, 2-metoxietanol, dimetilformamida, acetonitrilo, dimetilsulfóxido, acetona, metiletilcetona y acetato de etilo,

y

(ii) mezclar la mezcla obtenida de esta manera con un poliol,

(iii) retirar destilando, al menos parcialmente, el solvente orgánico (L) y el agua,

(iv) mezclar con al menos un compuesto (S) que tiene al menos un grupo sililo al menos monoalcoxilado y al menos un sustituyente alquilo, cicloalquilo o arilo, el cual puede contener heteroátomos, en cuyo caso este sustituyente tiene opcionalmente un grupo que es reactivo respecto de un alcohol, una amina o un isocianato, en una cantidad de 0, 1 a 30 % molar, respecto del contenido de SiO2,

(v) ajustar opcionalmente el pH del poliol que contiene sílice a un valor de 7 a 12 adicionando un compuesto fuertemente básico, seleccionado de hidróxidos de álcali y alcoholatos de metal alcalino,

en cuyo caso el paso (v) también puede realizarse entre los pasos (iii) y (iv) .

2. Proceso según la reivindicación 1, caracterizado porque el valor de pH del sol de sílice acuoso (K) empleado en el paso (i) es de 2 a 6, su diámetro medio de partícula es de 5 a 150 nm y su contenido de sílice es de 10 a 60 % en peso.

3. Proceso según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque como poliol se emplea un poliéter-poliol.

4. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque como poliol se emplea un poliéter-poliol a base de óxido de etileno y óxido de propileno con un peso molecular de 96 a 20 000 g/mol o politetrahidrofurano con un peso molecular de 550 a 4000 g/mol.

5. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el compuesto (S) tiene al menos un grupo sililo mono-alcoxilado

(R1-O-) n-Si-

donde R1 representa alquilo de C1 a C20, y

n representa un número entero de 1 a 3.

6. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque R1 es alquilo de C1 a C4 y n es 2 o 3.

7. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el compuesto (S) tiene un sustituyente no reactivo alquilo, cicloalquilo o arilo, que puede contener heteroátomos.

8. Proceso según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el compuesto (S) tiene un sustituyente alquilo, cicloalquilo o arilo, el cual tiene un grupo amino primario, un grupo hidroxilo, un grupo tiol o un grupo epoxi como grupo reactivo.