Proceso de amoximación.

Un proceso de amoximación redox en el que se hace reaccionar una cetona o aldehído con amoníaco y oxígenoen presencia de un catalizador;

donde

el catalizador es un catalizador redox basado en aluminofosfato que tiene al menos dos sitios catalíticos redoxdiferentes que comprende átomos de metal de transición diferentes.

Proceso de amoximación

Campo de la invención La presente invención se refiere a un proceso de amoximación que usa un catalizador redox que comprende un aluminofosfato, comúnmente denominado como sistema "AIPO".

Los compuestos AIPO se conocen bien y se conoce su uso como tamices moleculares y como catalizadores para varios procesos, por ejemplo, como se describe en los documentos US 4567029, EP 0132708, US 5000931, US 4801364, US 5107052, US 4853197, EP 0293920, US 6293999 y US 6296688. Son sólidos nanoporosos con canales que permean por todo el material, proporcionando un área superficial muy sustancial al material, que se puede usar para catálisis. La estructura básica comprende átomos de aluminio y oxígeno, en los cuales parte de los átomos de aluminio se han sustituido por uno o más de otros átomos, para proporcionar la actividad catalítica requerida.

J.M. Thomas & R. Raja, [Design of a "green" one-step catalitic production of !-caprolactam (precursor of nylon-6) , Proceedings Natl. Acad. Sci. EE.UU., 102, 13732-13736 (2005) ]; R. Raja, G. Sankar & J. M. Thomas, [Bifuncional molecular sieve catalysts for the benign ammoximation of cyclohexanone: One-step, solvent-free production of oxime and !-caprolactam with a mixture of air and ammonia, J. Am. Chem. Soc. 123, 8153-8154 (2001) ]; y Nature (Octubre 2005; Vol. 437; página 1243) describe un proceso para preparar determinados precursores de nailon, especialmente !-caprolactama, usando dichos catalizadores de AIPO, específicamente catalizadores de AIPO que tienen al menos dos sitios activos, siendo uno de ellos un sitio redox, generalmente basado en átomos de Co (III) , Mn (III) o Fe (III) , y

siendo el otro un sitio de ácido Bronsted, generalmente basado en átomos de Zn (II) , Mg (II) o Co (II) . Los dos tipos de sitios están bien separados en la estructura tridimensional AIPO y operan por separado sobre la materia prima. Como resultado de ello, es posible convertir la materia prima de ciclohexanona en !-caprolactama con una eficacia mayor de un 70 %, hasta aproximadamente un 80 %, en una etapa individual, en lugar de usar el procedimiento de multi-etapas usando actualmente -véase Nature (op cit) .

No obstante, con fines comerciales, una conversión de un 70 % resulta inapropiada, y por ello, aunque la reacción propuesta en la bibliografía anterior es muy elegante y de considerable interés científico, actualmente es de poco valor comercial.

Además, existe un deseo de producir compuestos que puedan actuar como intermedios para otros productos útiles. Estos intermedios incluyen oximas, especialmente ciclohexanona-oximas.

Sorprendentemente, los inventores han descubierto que una modificación del catalizador usado en la reacción descrita anteriormente es capaz de llevar a cabo la amoximación con un rendimiento mejor de hasta una eficacia de un 100 %. Posteriormente, se puede convertir eficazmente la oxima resultante, usando reacciones bien conocidas, en una !-caprolactama deseada. Sorprendentemente, la reacción de dos etapas es sustancialmente más eficaz que la reacción de una etapa descrita en los documentos anteriores.

La presente invención proporciona un proceso de amoximación redox en el que se hace reaccionar una cetona o un 45 aldehído con amoníaco y oxígeno en presencia de un catalizador; donde el catalizador es un catalizador redox basado en aluminofosfato que tiene al menos dos sitios catalíticos redox que comprenden átomos diferentes de metal de transición. El catalizador, por ejemplo, puede estar representado por medio de la siguiente fórmula general cualitativa (I) o (II) :

M1M2AIPO (I)

o (II) :

M1M2SAIPO (II)

en las que: M1 y M2 son diferentes uno de otro y cada uno representa un átomo metálico que tiene capacidad catalítica redox, y algunos de los átomos de fósforo [P (V) ] se pueden sustituir por otros átomos equivalentes. Debería apreciarse que estas fórmulas son puramente una indicación de la naturaleza de los átomos presentes y no representan sus proporciones relativas.

Ejemplos de metales que pueden venir representados por medio de M1 y M2 incluyen Co (III) , Mn (III) , Fe (III) , Ti (IV) , Cr (VI) , Cu (III) , V (V) y Ru (III) .

Algunas combinaciones preferidas de catalizadores incluyen (pero sin limitarse a) :

(a) M1M2AIPO-5, en la que M1 ∀ Mn (III) y M2 ∀ Co (III) o Fe (III) o Ru (III)

(b) M1M2SAPO-5, en la que M1 ∀ Co (III) , M2 ∀ Mn (III) y opcionalmente Pv puede estar sustituido con Ti (IV) , Cr

(VI) o V (V) ;

(c) M1M2AIPO-36, en la que M1 ∀ Co (III) y M2 ∀ Mn (III) o Fe (III) o Ru (III) ; 5 (d) M1M2SAPO-36, en la que M1 ∀ Mn (III) , M2 ∀ Fe (III) adicionalmente Pv puede estar sustituido con Ti (IV) , Cr

(VI) o V (V) ;

(e) M1M2AIPO-31, en la que M1 ∀ Fe (III) y M2 ∀ Co (III) o Mn (III) o Ru (III) ;

(f) M1M2SAPO-31, en la que M1 ∀ Co (III) , M2 ∀ Fe (III) adicionalmente Pv puede estar sustituido con Ti (IV) , Cr

(VI) o V (V) ;

(g) M1M2AIPO-18, en la que M1 ∀ Co (III) y M2 ∀ Mn (III) y adicionalmente Pv puede estar sustituido con Ti (IV) , Cr (VI) o V (V) ;

(h) M1M2SAPO-18, en la que M1 ∀ Mn (III) , M2 ∀ Co (III) o Fe (III) o Ru (III) ;

(i) M1M2SAPO-37, en la que M1 ∀ Mn (III) , M2 ∀ Co (III) adicionalmente Pv puede estar sustituido con Ti (IV) , Cr

(VI) o V (V) ; 15 (j) M1M2AIPO-37, en la que M1 ∀ Fe (III) y M2 ∀ Co (III) o Fe (III) o Ru (III) .

Los catalizadores de este tipo se conocen y los procesos para su preparación también se conocen. Los catalizadores que contienen un sitio de catalizador redox se describen, por ejemplo, en el documento US-A 4.567.029, "Catalytically active centres in porous oxides: design and performance of highly selective new catalysts",

J. M. Thomas and R. Raja, Chem. Comm., 2001, 675-687 y "Design of a green one-step catalytic production of !caprolactam (precursor of nylon-6) ", J.M. Thomas and R. Raja, PNAS, Vol 102/39) , 13732-13736. Se pueden preparar los catalizadores con dos sitios redox de manera similar. Los catalizadores con dos o más sitios redox se describen en los documentos US-A 4.9564165, US-A 4.917.876, US-A 4.801.364; y US-A 4.567.029.

En resumen el procedimiento es como se muestra a continuación: en primer lugar se mezclan la fuente de fósforo (típicamente, un 85 % de H3PO4) y la cantidad requisito de H2O desionizada destilada, por ejemplo se agitan intensamente (400 rpm) , por ejemplo usando un agitador mecánico en un autoclave revestido de Teflon. Sobre esto, se añade la fuente de aluminio (normalmente, Al (OH) 3) , preferentemente de forma lenta. Se disuelven las dos fuentes de metal redox (M1 y M2) en agua y posteriormente se añaden, preferentemente de forma lenta, a la mezcla de Al-H3PO4 preparada (preferentemente bajo agitación) . A continuación, se introduce una matriz apropiada (dependiendo del tipo-estructura deseado) (agente director de estructura) , gota a gota, bajo agitación intensa (por ejemplo, a 1700 rpm) y se somete el gel a envejecimiento, por ejemplo, durante aproximadamente 1-2 horas a 298

K. Posteriormente, se calienta el gel con el fin de sintetizar el tipo-estructura deseado, por ejemplo, se puede sellar en el autoclave de acero inoxidable revestido con Teflon y se calienta hasta la temperatura deseada, bajo presión autógena, durante un período de tiempo requerido. Se aísla el producto sólido, preferentemente por medio de filtración o centrifugación (tras la cristalización) , se lava con cantidades copiosas de agua destilada desionizada y se seca a vacío (90-120 ºC) . Se calcina el producto preparado de este modo por ejemplo a 550 ºC, en primer lugar en nitrógeno durante 4 horas y posteriormente en oxígeno seco durante 16 horas, antes de su uso como catalizador.

Se puede confirmar la pureza de fase, la integridad estructural y la cristalinidad del catalizador final por medio del uso de una combinación de difractometría de rayos-x en forma de polvo (XRD) , espectroscopia de absorción de rayos-x (XAS) y tomografía de electrones de alta resolución. Se puede determinar la estequiometría precisa (con un error de aproximadamente # 3 x 10-3) por medio de análisis ICP (metal) .

Por ejemplo, los catalizadores pueden ser, de tipo AIPO-5, 18, 31, 36 o 37, preferentemente de tipo M1M2AIPO-5, M1M2AIPO-18 o M1M2AIPO-36, pero preferentemente son de tipo M1M2AIPO-5. Ejemplos específicos preferidos de estos catalizadores para su uso en la amoximación de ciclohexanona son CoIIIMnIIIAIPO-5, CoIIIFeIIIAIPO-5 y MnIIIFeIIIAIPO-5.

En el proceso de la presente... [Seguir leyendo]

1. Un proceso de amoximación redox en el que se hace reaccionar una cetona o aldehído con amoníaco y oxígeno en presencia de un catalizador; donde el catalizador es un catalizador redox basado en aluminofosfato que tiene al menos dos sitios catalíticos redox diferentes que comprende átomos de metal de transición diferentes.

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el catalizador tiene la fórmula general cualitativa (I) o (II) :

M1M2AIPO (I)

o M1M2SAIPO (II)

en las que: M1 y M2 son diferentes uno de otro y cada uno representa un átomo de metal de transición que tiene capacidad catalítica redox, y algunos de los átomos de fósforo se pueden sustituir por otros átomos equivalentes.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2 donde M1 y M2 representan cada uno un átomo seleccionado entre Co (III) , Mn (III) , Fe (III) , Ti (IV) , Cr (VI) , Cu (III) , V (V) y Ru (III) .

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 3, donde M1 y M2 representan cada uno un átomo diferente seleccionado entre Co (III) , Mn (III) y Fe (III) . 25

5. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el catalizador es de tipo M1M2AIPO-5, M1M2AIPO-18 o M1M2AIPO-36.

6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, donde el catalizador es de tipo M1M2AIPO-5. 30

7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 6, donde el catalizador es CoIIIMnIIIAIPO-5, CoIIIMnIIIAIPO-5 o MnIIIFeIIIAIPO-5.

8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el amoníaco está en forma de 35 hidróxido de amonio acuoso.

9. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 50 a 95 ºC.

10. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 9, que se lleva a cabo a una temperatura dentro del intervalo de 70 a 90 ºC.

11. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el material de partida es una cetona. 45

12. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores donde el producto de reacción es una oxima.

13. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12, donde la ciclohexanona se convierte en ciclohexanona-oxima. 50

14. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 12 o 13, donde la oxima se convierte en una !-caprolactama.