Procedimiento de polimerización.

Un procedimiento para la copolimerización de etileno y una α

-olefina que tiene de 7 a 10 átomos de carbono en unreactor de fase gaseosa de lecho fluidizado en presencia de un catalizador de polimerización de sitio único,caracterizado porque dicho procedimiento se hace funcionar en modo condensado y en donde la presión parcial dedicha α-olefina en la zona de reacción se mantiene hasta una cantidad que, a una temperatura de aproximadamente10°C menos que la temperatura de la mezcla de monómeros en la zona de reacción, sería la presión de vaporsaturado de dicha α-olefina para evitar de ese modo la condensación de dicha α-olefina en la zona de reacción

Procedimiento de polimerización

La presente invención se refiere a un procedimiento de polimerización y en particular a un procedimiento de polimerización para la copolimerización de etileno y a-olefinas superiores realizado en fase gaseosa.

El procedimiento en fase gaseosa para la polimerización de olefinas se ha utilizado ampliamente, en particular para la copolimerización de etileno y a-olefinas. Sin embargo, la producción comercial de tales copolímeros utilizando catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales se ha limitado a la copolimerización de etileno y a-olefinas que tienen longitudes de la cadena de carbonos de C6 (1-hexeno) o menos utilizadas, por ejemplo, para la preparación de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) .

Las a-olefinas superiores tienen puntos de ebullición superiores y, cuando se utilizan en procedimientos de polimerización en fase gaseosa, se puede producir la condensación de las a-olefinas superiores a concentraciones utilizadas típicamente para la producción de LLDPE cuando se utilizan catalizadores de Ziegler-Natta. Esto puede dar como resultado problemas con el funcionamiento continuo y uniforme.

La utilización de a-olefinas superiores para la fabricación de LLDPE se ha limitado así a procedimientos de polimerización en fase de solución. Por lo tanto, sería ventajoso desarrollar un procedimiento en fase gaseosa para la producción de LLDPE que permitiera la utilización de a-olefinas superiores como comonómeros, posibilitando de ese modo que se prepararan resinas de LLDPE con un amplio intervalo de densidad.

US 5100979 describe un procedimiento para producir copolímeros de etileno/1-octeno en fase gaseosa en un reactor de lecho fluidizado en presencia de un catalizador de vanadio soportado, en el que las presiones parciales se controlan y la temperatura en el reactor se mantiene entre 5 y 20°C por encima del punto de rocío del 1-octeno.

US 5106926 describe un procedimiento similar para preparar copolímeros de etileno/1-octeno en un procedimiento en lecho fluidizado en fase gaseosa en presencia de catalizadores basados en titanio. De nuevo, las presiones parciales y las temperaturas del reactor se controlan, en este caso las últimas a entre 1 y 30°C por encima del punto de rocío del 1-octeno.

US 6521722 describe la copolimerización en fase gaseosa de etileno y 1-octeno en presencia de un sistema catalítico de Ziegler Natta y en la que la presión y la temperatura de la zona de reacción se fijan a fin de definir un punto de funcionamiento de 0, 2 a 5, 0 barios por debajo del punto de rocío de la mezcla de reacción por encima de la cual se produce la condensación.

WO 94/03509 describe la polimerización en fase gaseosa de etileno y a-olefinas superiores, especialmente 1ºcteno, para producir polímeros con densidades en el intervalo de 0, 850 a 0, 940. La polimerización se controla con respecto a las presiones parciales de los reaccionantes y tiene lugar en presencia de sistemas catalíticos de metal de transición, en particular los que comprenden complejos de metaloceno.

Procedimientos en fase gaseosa ejemplificados en WO 94/03509 son los que funcionan en un reactor de lecho fluidizado convencional en presencia de un sistema catalítico que comprende un dicloruro de bis (ciclopentadienil) circonio soportado sobre sílice activado por metilaluminoxano (MAO) .

Se ha encontrado ahora sorprendentemente que se pueden emplear satisfactoriamente a-olefinas superiores en un procedimiento en fase gaseosa con la condición de que la cantidad de comonómeros de a-olefina superior se mantenga por debajo de aquella a la que se produce condensación sustancial. Tal funcionamiento también depende de la temperatura de funcionamiento de la a-olefina superior y el procedimiento es particularmente ventajoso cuando se realiza en presencia de catalizadores capaces de incorporar altos niveles de comonómeros con existencias de comonómeros escasas. Catalizadores de este tipo adecuados son los metalocenos y otros catalizadores de sitio único que pueden conducir a la producción de resinas de LLDPE que tienen densidades comercialmente interesantes sin dar como resultado dificultades de funcionamiento del reactor.

La presente invención se dirige a procedimientos en fase gaseosa en lecho fluidizado que funcionan en "modo condensado".

El modo condensado se define como el procedimiento para introducir deliberadamente una corriente de reciclado que tiene una fase líquida y una gaseosa en el reactor de forma que el porcentaje en peso de líquido basado en el peso total de la corriente de reciclado sea mayor de aproximadamente 2, 0 por ciento en peso.

El funcionamiento en modo condensado se describe a fondo en EP 89691, US 4543399, US 4588790, EP 696293,

US 5405922, EP 699213 y US 5541270.

Así, según la presente invención se proporciona un procedimiento para la copolimerización de etileno y una a-olefina que tiene de 7 a 10 átomos de carbono en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado en presencia de un catalizador de polimerización de sitio único, caracterizado porque dicho procedimiento se hace funcionar en modo condensado y en donde la cantidad de dicha a-olefina se mantiene por debajo de aquella a la que se produce una condensación sustancial en el reactor.

El comonómero de a-olefina se mantiene por debajo de aquel en el que se produce una condensación sustancial en el reactor manteniendo la temperatura y las presiones parciales en la zona de reacción según esto.

El contenido de comonómero del copolímero se controla mediante la presión parcial de los diversos monómeros. La presión parcial del comonómero en la zona de reacción se mantiene hasta una cantidad que, a una temperatura de aproximadamente 10°C menos de la temperatura de la mezcla de monómeros en la zona de reacción, sería la presión de vapor saturado del comonómero para prevenir la condensación del comonómero en la zona de reacción.

a-Olefinas preferidas son 1-octeno, 1-deceno, norborneno y similares.

Una a-olefina particularmente preferida es 1-octeno.

El procedimiento de polimerización según la presente invención es adecuado para la copolimerización de etileno y una a-olefina que tiene de 7 a 10 átomos de carbono en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado que funciona en modo condensado a una presión de entre 0, 5 y 6 Mpa y una temperatura de entre 30°C y 130°C.

Condiciones preferidas para hacer funcionar el procedimiento de la presente invención son temperaturas en el intervalo de 70 a 90°C y presiones en el intervalo de 1 a 3 Mpa.

Presiones parciales adecuadas para los componentes de la fase gaseosa basados en C8 o C10 como comonómero son como sigue:

Etileno - entre 0, 5 y 2 Mpa, preferiblemente entre 1 y 1, 5 Mpa.

La relación de presiones parciales de 1-octeno/etileno está entre 0, 0001 y 0, 02 y preferiblemente entre 0, 002 y 0, 015.

La relación de presiones parciales de 1-deceno/etileno está entre 0, 00005 y 0, 005, preferiblemente entre 0, 0001 y 0, 0015.

Preferiblemente, el procedimiento de la presente invención es un procedimiento continuo.

Los catalizadores de polimerización de Ziegler Natta tradicionales están compuestos por muchos tipos de especies catalíticas, cada una con diferentes estados de oxidación del metal y diferentes ambientes de coordinación con ligandos. Haluros metálicos activados por cocatalizadores organometálicos tales como cloruros de titanio complejados con compuestos de trialquilaluminio son ejemplos típicos de tales sistemas catalíticos. Debido a que estos sistemas contienen más de una especie catalítica, poseen sitios de polimerización con diferentes actividades y capacidades variables para incorporar comonómero en la cadena del polímero.

Por el contrario, un catalizador de polimerización de sitio único es un sistema que tiene posiciones catalíticas que tienen una sola actividad y selectividad. Las cadenas de copolímero resultantes son uniformes no solo en la longitud de la cadena sino también en el contenido de comonómero medio e incluso la regularidad de la incorporación de comonómero a lo largo de la cadena.

El catalizador de polimerización de sitio único preferido adecuado para la utilización en el procedimiento de la presente invención es un compuesto de ligando voluminoso también denominado complejo de metaloceno que contiene al menos un grupo unido por enlace I, en particular ligandos ciclopentadienilo. Tales complejos de metaloceno son los basados en metales del Grupo IVA, por ejemplo titanio, circonio y hafnio.

Los complejos de metaloceno se pueden representar adecuadamente mediante la fórmula general:

LxMQN

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1. Un procedimiento para la copolimerización de etileno y una a-olefina que tiene de 7 a 10 átomos de carbono en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado en presencia de un catalizador de polimerización de sitio único,

caracterizado porque dicho procedimiento se hace funcionar en modo condensado y en donde la presión parcial de dicha a-olefina en la zona de reacción se mantiene hasta una cantidad que, a una temperatura de aproximadamente 10°C menos que la temperatura de la mezcla de monómeros en la zona de reacción, sería la presión de vapor saturado de dicha a-olefina para evitar de ese modo la condensación de dicha a-olefina en la zona de reacción.

2. Un procedimiento según la reivindicación 1, en el que la presión parcial de etileno en el reactor está en el intervalo 10 de 0, 5 a 2 Mpa.

3. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la a-olefina es 1-octeno.

4. Un procedimiento según la reivindicación 3, en el que la relación de la presión parcial de 1-octeno/etileno está en el intervalo de 0, 0001 a 0, 02.

5. Un procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, en el que la a-olefina es 1-deceno.

6. Un procedimiento según la reivindicación 5, en el que la relación de la presión parcial de 1-deceno/etileno está en el intervalo de 0, 00005 a 0, 005.

7. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el procedimiento es continuo.

8. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador de polimerización de sitio único es un complejo de metaloceno.

9. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que el complejo de metaloceno tiene la fórmula general

en la que:-

cada presencia de R’ se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R’ hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R’ (donde R’ no es hidrógeno, halo o ciano) forman juntos un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura de anillos condensados;

X es hidruro o un resto seleccionado del grupo que consiste en halo, alquilo, arilo, ariloxi, alcoxi, alcoxialquilo, amidoalquilo, siloxialquilo, etc. que tiene hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno y ligandos de base de Lewis neutros que tienen hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno,

Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

M es hafnio, titanio o circonio,

Z* es SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 o GeR*2, en donde: cada presencia de R* es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R* hasta 10 átomos diferentes de hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno) , o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema anular,

y n es 1 o 2 dependiendo de la valencia de M.

10. Un procedimiento según la reivindicación 8, en el que el complejo de metaloceno tiene la fórmula general

en la que:-

cada presencia de R’ se selecciona independientemente de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, halo, ciano y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R’ hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R’ (donde R’ no es hidrógeno, halo o ciano) forman juntos un derivado divalente de los mismos conectado a posiciones adyacentes del anillo de ciclopentadienilo para formar una estructura de anillos condensados;

X es un grupo dieno unido por enlace r4 neutro que tiene hasta 30 átomos diferentes de hidrógeno, que forma un 15 complejo I con M;

Y es -O-, -S-, -NR*-, -PR*-,

M es titanio o circonio en el estado de oxidación formal + 2;

Z* es SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2 o GeR*2, en donde:

cada presencia de R* es independientemente hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, sililo, alquilo 20 halogenado, arilo halogenado y combinaciones de los mismos, teniendo dicho R* hasta 10 átomos diferentes de hidrógeno y, opcionalmente, dos grupos R* de Z* (cuando R* no es hidrógeno) , o un grupo R* de Z* y un grupo R* de Y forman un sistema anular.

11. Un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 9 o 10, en el que el metal M es titanio.