Procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos.

Procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos,

en el que se hacereaccionar por lo menos un ácido carboxílico aromático de la fórmula (I)

en la que Ar representa un radical arilo con hasta 50 átomos eventualmente sustituido,

con por lo menos un alcohol de la fórmula (II)

en la que

R2 representa un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100 átomos de C eventualmente sustituido y

n representa un número de 1 a 10,

en presencia de por lo menos un catalizador de esterificación, mediando una irradiación con microondas en un tubode reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra dispuesto en la dirección de propagación de las microondas de unsistema aplicador monomodal de microondas, para dar el éster, en cuyo caso la irradiación con microondas de lamezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción ampliamente transparente para las microondas, que estásituado dentro de un conductor hueco unido con un generador de microondas a través de unos conductores deondas.

Tipo: Patente Internacional (Tratado de Cooperación de Patentes). Resumen de patente/invención. Número de Solicitud: PCT/EP2010/003447.

Solicitante: CLARIANT FINANCE (BVI) LIMITED.

Nacionalidad solicitante: Islas Vírgenes (Británicas).

Dirección: CITCO BUILDING, WICKHAMS CAY, P.O. BOX 662 ROAD TOWN, TORTOLA ISLAS VIRGENES.

Inventor/es: MORSCHHAUSER, ROMAN, DR., KRULL, MATTHIAS.

Fecha de Publicación: .

Clasificación Internacional de Patentes:

  • B01J19/12 SECCION B — TECNICAS INDUSTRIALES DIVERSAS; TRANSPORTES.B01 PROCEDIMIENTOS O APARATOS FISICOS O QUIMICOS EN GENERAL.B01J PROCEDIMIENTOS QUIMICOS O FISICOS, p. ej. CATALISIS, QUIMICA DE LOS COLOIDES; APARATOS ADECUADOS (procedimientos o aparatos para usos específicos, ver las clases correspondientes a los procedimientos o al equipo, p. ej. F26B 3/08). › B01J 19/00 Procedimientos químicos, físicos o físico-químicos en general (tratamiento físico de las fibras, hilos, hilados, tejidos, plumas o artículos fibrosos hechos de estas materias, ver los lugares apropiados para dicho tratamiento, p. ej. D06M 10/00 ); Aparatos apropiados (accesorios, cargas o rejillas especialmente adaptadas para el tratamiento biológico del agua, agua residual o de alcantarilla C02F 3/10; placas o rejillas de chapoteo especialmente adaptadas para los enfriadores por chorreo F28F 25/08). › utilizando radiaciones electromagnéticas.
  • C07C67/08 SECCION C — QUIMICA; METALURGIA.C07 QUIMICA ORGANICA.C07C COMPUESTOS ACICLICOS O CARBOCICLICOS (compuestos macromoleculares C08; producción de compuestos orgánicos por electrolisis   o electroforesis C25B 3/00, C25B 7/00). › C07C 67/00 Preparación de ésteres de ácidos carboxílicos. › por reacción de ácidos carboxílicos o anhídridos simétricos con el grupo hidroxilo u O-metal de compuestos orgánicos.
  • C07C69/76 C07C […] › C07C 69/00 Esteres de ácidos carboxílicos; Esteres del ácido carbónico o del ácido halofórmico. › Esteres de ácidos carboxílicos en los que un grupo carboxilo esterificado está unido a un átomo de carbono de un ciclo aromático de seis miembros.
  • C07C69/78 C07C 69/00 […] › Esteres de ácido benzoico.
  • C07C69/82 C07C 69/00 […] › Esteres de ácido tereftálico.
  • C07C69/88 C07C 69/00 […] › con grupos carboxilo esterificados.
  • C07D213/79 C07 […] › C07D COMPUESTOS HETEROCICLICOS (Compuestos macromoleculares C08). › C07D 213/00 Compuestos heterocíclicos que contienen ciclos de seis miembros, no condensados con otros ciclos, con un átomo de nitrógeno como el único heteroátomo del ciclo y tres o más enlaces dobles entre miembros cíclicos o entre miembros cíclicos y miembros no cíclicos. › Acidos; Esteres.
  • C08L67/02 C […] › C08 COMPUESTOS MACROMOLECULARES ORGANICOS; SU PREPARACION O PRODUCCION QUIMICA; COMPOSICIONES BASADAS EN COMPUESTOS MACROMOLECULARES.C08L COMPOSICIONES DE COMPUESTOS MACROMOLECULARES (composiciones basadas en monómeros polimerizables C08F, C08G; pinturas, tintas, barnices, colorantes, pulimentos, adhesivos C09; filamentos o fibras artificiales D01F; composiciones para el tratamiento de textiles D06). › C08L 67/00 Composiciones de poliésteres obtenidos por reacciones que forman un éster carboxílico unido en la cadena principal (de poliéster-amidas C08L 77/12; de poliéster-imidas C08L 79/08 ); Composiciones de los derivados de tales polímeros. › Poliésteres derivados de ácidos dicarboxílicos y compuestos dihidroxi (C08L 67/06 tiene prioridad).
  • H05B6/70 SECCION H — ELECTRICIDAD.H05 TECNICAS ELECTRICAS NO PREVISTAS EN OTRO LUGAR.H05B CALEFACCION ELECTRICA; ALUMBRADO ELECTRICO NO PREVISTO EN OTRO LUGAR.H05B 6/00 Calefacción por campos eléctricos, magnéticos o electromagnéticos (terapia de radiación de microondas A61N 5/02). › Líneas para la alimentación.
  • H05B6/80 H05B 6/00 […] › Aparatos para aplicaciones específicas (estufas u hornillas calentadas mediante microondas F24C 7/02).

PDF original: ES-2404159_T3.pdf

 

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Fragmento de la descripción:

Procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos El presente invento se refiere a un procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos mediando una irradiación con microondas a la escala técnica.

Los ésteres constituyen un conjunto de sustancias muy importante desde el punto de vista industrial, que encuentran una utilización múltiple y variada y se emplean, por ejemplo, como agentes plastificantes, lubricantes al igual que como una parte componente de productos cosméticos y farmacéuticos. Un método acreditado y usado múltiples veces para la preparación de ésteres es la condensación de ácidos carboxílicos con alcoholes en presencia de catalizadores. En este caso, la mezcla de reacción es calentada habitualmente durante varias horas y el agua que se ha formado es descargada. También se conocen unos procedimientos, en cuyos casos la esterificación se lleva a cabo en un sistema cerrado bajo presión y a altas temperaturas. Así, el documento de solicitud de patente internacional WO 2007/126166 divulga una esterificación térmica convencional de ácidos grasos con alcoholes a unas temperaturas de 200 a 350 °C y a unas presiones de hasta 10 bares. En el caso de la reacción durante varias horas, en cuyo transcurso el agua de reacción resultante se descarga de una manera continua con el alcohol en exceso, se alcanza no obstante solamente una conversión química incompleta en el éster metílico, de tal manera que se requiere un costoso tratamiento o respectivamente tratamiento ulterior del producto en bruto. En el caso de tales reacciones realizadas a altas temperaturas es adicionalmente problemática la corrosividad de las mezclas de reacción, que conduce, por una parte, a un daño para los recipientes de reacción y, por otra parte, a unos indeseados contenidos de metales en los ésteres preparados de esta manera.

Un enfoque más reciente para la síntesis de ésteres es la reacción apoyada por microondas de ácidos carboxílicos y alcoholes, con lo que se disminuyen manifiestamente en particular los períodos de tiempo de reacción requeridos para la obtención de unos rendimientos satisfactorios.

Q. Yang y colaboradores (Synth. Commun. 2008, 38, 4107-4115) describen unas esterificaciones catalizadas en condiciones ácidas de diversos ácidos carboxílicos con alcoholes mediando una irradiación con microondas. Las reacciones se llevan a cabo a 100 °C a la escala de laboratorio y conducen a unos altos grados de conversión.

El documento de solicitud de patente de los EE.UU. US 2005/0274065 divulga un procedimiento, en el que se esterifican unos ácidos grasos con unos alcoholes en presencia de unos catalizadores y/o bajo la influencia de energía de microondas. En este caso, en una forma especial de realización, el material de reacción, que se encuentra en un recipiente de carga previa se hace circular por bombeo de manera continua, y en tal caso es conducido a través de un recipiente sometido a agitación, que se encuentra dentro de un sistema aplicador de microondas. Tan sólo después de haber pasado múltiples veces a través del sistema aplicador de microondas se consiguen unos altos grados de esterificación.

Sin embargo, el aumento de la escala de tales reacciones apoyadas por microondas desde la de laboratorio hasta una escala técnica y, por consiguiente, el desarrollo de unas instalaciones, que son adecuadas para una producción de varias toneladas tales como, por ejemplo, varias decenas, varios cientos y varios millares de toneladas por año, con unos rendimientos de espacio-tiempo interesantes para usos a gran escala técnica, no se pudo realizar sin embargo hasta ahora. La causa original de esto es, por un lado, la profundidad de penetración de las microondas en el material de reacción, que usualmente está restringida a desde algunos milímetros hasta unos pocos centímetros, lo que restringe en particular a unos recipientes pequeños a las reacciones llevadas a cabo en un procedimiento discontinuo (por tandas) , o que en los reactores sometidos a agitación conduce a unos períodos de tiempo de reacción muy largos. A un aumento de la intensidad de campo, deseable para la irradiación con microondas de grandes cantidades de sustancias se le han establecido hasta ahora unos estrechos límites por los procesos de descarga eléctrica y por la formación de un plasma que aparecen entonces, en particular en los aparatos multimodales empleados hasta ahora, de manera preferida para el aumento de la escala de ciertas reacciones químicas. Además, la heterogeneidad del campo de microondas, que es provocada por unas reflexiones más o menos descontroladas de las microondas irradiadas en los hornos de microondas junto a las paredes de éstos, y que conduce en los aparatos de microondas multimodales a unos sobrecalentamientos locales del material de reacción, plantea problemas en el caso del aumento de la escala. Además de ello, el coeficiente de absorción de microondas de la mezcla de reacción, que se modifica con frecuencia durante la reacción, plantea dificultades en lo que respecta a una conducción segura y reproducible de la reacción.

El documento WO 90/03840 divulga un procedimiento continuo para la realización de diferentes reacciones químicas tales como, por ejemplo, unas esterificaciones, en un reactor de microondas de laboratorio que trabaja de manera continua. Los rendimientos conseguidos, así como también el volumen de la reacción de 24 ml, del sistema de microondas que se hace funcionar en la modalidad multimodal, no permiten, sin embargo, ningún aumento de la escala hasta la región de la gran escala técnica. El grado de efecto de este procedimiento, en lo que respecta a la absorción de microondas por el material de reacción, es bajo a causa de la energía de microondas, que está distribuida más o menos homogéneamente por el recinto del sistema aplicador en los sistemas aplicadores de microondas multimodales, y que no está enfocada hacia el serpentín tubular. Un fuerte aumento de la potencia

irradiada de microondas puede conducir a unas indeseadas descargas en plasma o a unos denominados efectos de fugas (en inglés runaway) térmicas. Además, las heterogeneidades espaciales del campo de microondas, denominadas como zonas calientes (en inglés hot spots) , que se modifican cronológicamente, en el recinto del sistema aplicador hacen posible una realización segura y reproducible de la reacción a gran escala.

Además, a partir de la cita bibliográfica de Kappe y colaboradores, Top. Curr. Chem. (2006) 266: 233 - 276, se conocen unos sistema aplicadores de microondas monomodales o respectivamente de una única modalidad, en cuyos casos se trabaja con una única modalidad de ondas, que se propaga solamente en una dirección del espacio y se enfoca hacia el recipiente de reacción por medio de unos conductores de ondas dimensionados de una manera exacta. Estos aparatos permiten ciertamente unas intensidades de campo locales más altas, pero hasta ahora están limitados a la escala de laboratorio a unos pequeños volúmenes de reacción (≤ 50 ml) debido a los requisitos geométricos (p.ej. la intensidad del campo eléctrico es máxima en sus cúspides de ondas y tiende a cero en los puntos de nudos) .

El documento WO-2008/043493 divulga un procedimiento para la síntesis de alcanolamidas de ácidos grasos mediante una amidación continua de ácidos grasos mediando empleo de microondas. Las microondas son irradiadas, en este caso, en una forma de realización, a través de los extremos de los tubos mediante por lo menos una antena. La diferencia del procedimiento conocido a partir de este documento en comparación con el procedimiento conforme al invento consiste en que, en lugar del aminoácido conforme al invento, allí se describe un aminoalcohol.

Así, Chemat y colaboradores (J. Microwave Power and Electromagnetic Energy 1998, 33, 88-94) describen diferentes esterificaciones llevadas a cabo de una manera continua en una cavidad monomodal de microondas, realizándose que el conductor de microondas incide perpendicularmente sobre el tubo de reacción. En este contexto, en el caso de unas esterificaciones catalizadas heterogéneamente, se observan unas conversiones químicas aceleradas. El volumen que está a disposición para la irradiación con microondas, de tan sólo 20 ml, requiere sin embargo un paso repetido múltiples veces de los reaccionantes a través de la zona de irradiación, con el fin de obtener unos rendimientos interesantes. Un manifiesto aumento de la sección transversal del tubo de reacción no es posible a causa de la geometría del sistema aplicador y, debido a la pequeña profundidad de penetración de las microondas, tampoco es adecuada para un aumento de la escala.... [Seguir leyendo]

 


Reivindicaciones:

1. Procedimiento continuo para la preparación de ésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, en el que se hace reaccionar por lo menos un ácido carboxílico aromático de la fórmula (I)

en la que Ar representa un radical arilo con 5 hasta 50 átomos eventualmente sustituido, con por lo menos un alcohol de la fórmula (II)

en la que R2

representa un radical hidrocarbilo con 1 hasta 100 átomos de C eventualmente sustituido y n representa un número de 1 a 10, en presencia de por lo menos un catalizador de esterificación, mediando una irradiación con microondas en un tubo de reacción, cuyo eje longitudinal se encuentra dispuesto en la dirección de propagación de las microondas de un sistema aplicador monomodal de microondas, para dar el éster, en cuyo caso la irradiación con microondas de la mezcla de reacción se efectúa en un tubo de reacción ampliamente transparente para las microondas, que está situado dentro de un conductor hueco unido con un generador de microondas a través de unos conductores de ondas.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el sistema aplicador de microondas está estructurado como un resonador de cavidad.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 y/o 2, en el que el sistema aplicador de microondas está

estructurado como un resonador de cavidad del tipo de reflexión. 25

4. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 3, en el que el tubo de reacción se alinea axialmente con un eje central de simetría del conductor hueco.

5. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 4, en el que la irradiación de la mezcla 30 de reacción se efectúa en un resonador de cavidad con una transición coaxial de las microondas.

6. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 5, en el que el resonador de cavidad se hace funcionar en la modalidad E01n, siendo n un número entero de 1 a 200.

7. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 6, en el que dentro del resonador de cavidad se forma una onda estacionaria.

8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 7, en el que el material de reacción es calentado por la irradiación con microondas a unas temperaturas comprendidas entre 150 y 500 °C. 40

9. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 8, en el que la irradiación con microondas se efectúa a unas presiones situadas por encima de la presión atmosférica.

10. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 9, en el que Ar es un sistema cíclico, 45 conjugado a fondo con (4n + 2) electrones π, en el que n es igual a 1, 2, 3, 4 ó 5.

11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el que Ar es un grupo alquilarilo con por lo menos un radical alquilo con 1 hasta 50 átomos de C.

12. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 11, en el que Ar lleva dos o más grupos hidroxilo y/o grupos hidroxialquilo.

13. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 10, en el que Ar se escoge entre el conjunto formado por ácido benzoico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, los isómeros del ácido 55 naftalenocarboxílico, del ácido piridina carboxílico y del ácido naftalenodicarboxílico, ácido trimelítico, ácido trimésico, ácido piromelítico y ácido melítico, los isómeros del ácido metoxibenzoico, del ácido hidroxibenzoico, del ácido hidroximetilbenzoico, del ácido hidroximetoxibenzoico, del ácido hidroxidimetoxibenzoico, del ácido hidroxiisoftálico, del ácido hidroxinaftalenocarboxílico, del ácido hidroxipiridinacarboxílico, del ácido hidroximetilpiridinacarboxílico y del ácido hidroxiquinolinacarboxílico, ácido o-tolílico, ácido m-tolílico, ácido p-tolílico,

ácido o-etilbenzoico, ácido m-etilbenzoico, ácido p-etilbenzoico, ácido o-propilbenzoico, ácido m-propilbenzoico, ácido p-propilbenzoico, ácido 3, 4-dimetil-benzoico y ácido tiofenocarboxílico.

14. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 13, en el que R2 representa un radical alifático con 2 hasta 24 átomos de carbono eventualmente sustituido.

15. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 13, en el que R2 representa un grupo arilo de C6-C12 eventualmente sustituido o un grupo heteroaromático con 5 hasta 12 miembros del anillo eventualmente sustituido.

16. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 15, en el que n es igual a uno, dos, tres, cuatro, cinco o seis.

17. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 13, en el que R2 representa unos 10 radicales de la fórmula (III)

en la que R4 representa un grupo alquileno con 2 hasta 18 átomos de C o unas mezclas de tales grupos, R5 representa hidrógeno o un radical hidrocarbilo con 1 hasta 24 átomos de C o un grupo de la fórmula - R4-NR10R11, n representa un número comprendido entre 1 y 500, y

R10

, R11 representan, independientemente uno de otro, un radical alifático con 1 hasta 24 átomos de C, un grupo arilo o heteroarilo con 5 hasta 12 miembros del anillo, un grupo poli (oxialquileno) con 1 hasta 50 unidades de poli (oxialquileno) , derivándose las unidades de poli (oxialquileno) de unas unidades de óxidos de alquileno con 2 hasta 6 átomos de C, o R10 y R11 forman en común con el átomo de nitrógeno, con el que ellos están unidos, un anillo con 4, 5, 6 o más miembros del anillo.

18. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 17, en el que el ácido carboxílico aromático (I) y el alcohol (II) se hacen reaccionar en la relación molar de 20:1 hasta 1:20, en cada caso referida a los 25 equivalentes molares de los grupos carboxilo e hidroxilo.

19. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 hasta 18, el cual se lleva a cabo en presencia de catalizadores homogéneos, catalizadores heterogéneos o de unas mezclas de éstos.


 

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