Procedimiento para preparar un producto de polietileno bimodal en un reactor de bucle sencillo.

Un procedimiento para preparar un producto de polietileno bimodal en un reactor de bucle sencillo,

quecomprende polimerizar un monómero de etileno y de manera opcional uno o más co-monómeros de olefina enpresencia de un catalizador de polimerización heterogéneo y sencillo que consiste en un catalizador de metalocenoalumoxano

inmovilizado sobre un soporte poroso en forma de partículas,

en el que dicho metaloceno comprende únicamente un metal de transición,

en el que dicho soporte poroso en forma de partículas consiste en un primer soporte de fracción y un segundosoporte de fracción, y

en el que dicho primer soporte de fracción difiere de dicho segundo soporte de fracción en al menos un parámetrofísico.

Procedimiento para preparar un producto de polietileno bimodal en un reactor de bucle sencillo Campo técnico de la invención La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar una resina de polietileno bimodal en un reactor de bucle sencillo en presencia de un catalizador de polimerización sencillo, en el que dicho catalizador de polimerización es un catalizador de polimerización de sitio único. Preferentemente, dicho catalizador de polimerización consiste en un catalizador de metaloceno-alumoxano inmovilizado sobre un soporte inorgánico. Dicho catalizador de polimerización consiste en dos fracciones de partículas sobre soporte, y en particular dos fracciones que tienen diferentes propiedades físicas, sobre las cuales se inmoviliza dicho catalizador de metalocenoalumoxano.

Antecedentes de la invención Las resinas de polietileno que tienen características bimodales incluyen resinas que comprenden dos componentes que tienen diferentes propiedades, tales como por ejemplo dos componentes de diferente peso molecular, es decir, un componente con un componente de peso molecular relativamente elevado (HMW) y un componente con un componente de peso molecular bajo (LMW) ; dos componentes de diferentes densidades; y/o dos componentes que presentan diferentes productividades o velocidades de reacción con respecto al co-monómero.

El uso de catalizadores de metaloceno en el procedimiento de polimerización o en el procedimiento de copolimerización de etileno es un desarrollo relativamente reciente. En general, se han descrito procedimientos para producir poliolefinas bimodales y polietileno bimodal, en particular en presencia de catalizadores de metaloceno.

Se pueden preparar las resinas de polietileno bimodal de acuerdo con diferentes procedimientos. Los productos de polietileno bimodal se pueden preparar, por ejemplo, por medio de mezcla física de diferentes productos de poliolefina monomodal que se producen de manera independiente. No obstante, un problema con los productos bimodales producidos físicamente es que normalmente contienen niveles elevados de geles.

De manera alternativa, el polietileno bimodal también se puede preparar por medio de polimerización secuencial en dos reactores separados que se encuentran interconectados en serie. En dicho procedimiento de polimerización secuencial en un reactor, uno de los dos componentes de la mezcla bimodal se produce bajo un conjunto de condiciones mantenidas en el primer reactor, y es transferido al segundo reactor en el cual, bajo un conjunto de condiciones diferentes de las del primer reactor, se produce el segundo componente que presenta propiedades diferentes (por ejemplo, peso molecular, densidad, etc.) de las del primer componente.

No obstante, por medio del uso de sistemas de catalizador basados en metaloceno para catalizar la preparación de polietileno bimodal en reactores conectados en serie, se pueden generar fracciones poliméricas que resulten difíciles de mezclar unas con otras. Un problema asociado a los productos de polietileno bimodal conocidos es que los componentes individuales de polietileno son demasiado diferentes en cuanto a peso molecular y densidad, de manera que no se pueden mezclar de forma homogénea unos con otros como sería deseable. Como consecuencia de ello, en ocasiones, son necesarias condiciones de extrusión severas o extrusiones repetidas, de manera que tenga lugar una degradación parcial del producto final y/o coste adicional. De este modo, no se logran las propiedades óptimas mecánicas y de procesado en el producto final de poliolefina. De igual forma, el tamaño de las partículas poliméricas bimodales producidas puede no ser suficientemente uniforme, y además, la segregación del polímero durante el almacenamiento y la transferencia pueden generar productos no homogéneos.

Otra técnica para preparar polietileno bimodal consiste en preparar resinas de polietileno bimodal en un reactor sencillo. La producción de polietileno con una distribución de peso molecular bimodal (MWD) en un reactor sencillo ha constituido un objetivo de la industria de poliolefinas, debido a que las configuraciones de reactor sencillo son significativamente más baratas de construir, presentan una mejor capacidad de operación y permiten transiciones de producto más rápidas que las configuraciones de multi-reactor. El reactor sencillo también se puede usar para producir una gama de productos más amplia que en el caso de un conjunto de reactores en cascada.

Las resinas de polietileno bimodales se pueden preparar en un reactor sencillo por medio del empleo de dos catalizadores separados y distintos en el mismo reactor, produciendo cada uno de ellos un componente de polietileno que tiene determinadas propiedades. En un ejemplo, se puede producir polietileno bimodal por medio de la combinación de dos catalizadores diferentes de sitio único en un reactor sencillo, tal y como se describe por ejemplo en el documento WO 2006/045738.

En otro ejemplo, el documento WO 95/11264 divulga un procedimiento para la preparación de mezclas de polietileno que comprenden un componente de peso molecular elevado y un componente de peso molecular bajo. El sistema de catalizador usado en el presente procedimiento contiene dos metales de transición diferentes, uno de los cuales es un metaloceno, y el otro de los cuales no es un metaloceno. Las mezclas resultantes engloban un amplio espectro de composiciones de producto, determinado por las fracciones en peso y los pesos moleculares de los componentes individuales.

De manera alternativa, se puede usar un sistema sencillo de catalizador de doble sitio para producir polietileno bimodal en un reactor sencillo, como se describe por ejemplo en el documento WO 2004/029101.

La patente de Estados Unidos 6218330 divulga la producción de un polímero bimodal en un reactor sencillo con un catalizador sencillo, en el que el catalizador es apto para isomerización.

No obstante, un problema de la preparación de polietileno bimodal en un reactor sencillo, es que la reacción de catálisis puede resultar difícil de controlar, y que se requieren sistemas catalíticos altamente sofisticados.

A la vista de lo anterior, sigue siendo necesario en la técnica proporcionar un procedimiento mejorado para preparar un producto de polietileno bimodal con un mejor control y comodidad en un reactor sencillo. En particular, resulta deseable encontrar modos de preparación de polietileno bimodal homogéneo en un reactor sencillo que tenga propiedades deseadas y controlables.

Sumario de la invención La presente invención proporciona un procedimiento mejorado para preparar catalíticamente un producto de polietileno bimodal que tiene características bimodales en un reactor de bucle sencillo. De acuerdo con la presente invención, la reacción de catálisis en dicho reactor de bucle está basada en el uso de un catalizador de polimerización sencillo, que es un catalizador de polimerización de sitio único, y en particular un catalizador basado en metaloceno.

En particular, la invención se refiere en un primer aspecto a un procedimiento para preparar un producto de polietileno bimodal en un reactor de bucle sencillo, que comprende polimerizar monómero de etileno, y de manera opcional uno o más co-monómeros de olefina, en presencia de un catalizador de polimerización heterogéneo sencillo que consiste en un catalizador de metaloceno-alumoxano inmovilizado sobre un soporte poroso particular, en el que dicho metaloceno comprende únicamente un metal de transición, en el que dicho soporte poroso en forma de partículas consiste en un primer soporte de fracción y un segundo soporte de fracción, y en el que dicho primer soporte de fracción difiere de dicho segundo soporte de fracción en al menos un parámetro físico.

En una realización preferida, la invención proporciona un procedimiento en el que dicho soporte es un soporte de sílice poroso en forma de partículas.

En una realización, se proporciona un procedimiento en el que dicho primer soporte de fracción difiere de dicho segundo soporte de fracción en al menos un parámetro físico seleccionado entre el grupo que comprende diámetro mediano de partícula, diámetro medio de poro, volumen medio de poro y área superficial.

En otra realización, la invención también proporciona un procedimiento para preparar un producto de polietileno bimodal en un reactor de bucle sencillo, que comprende polimerizar un monómero de etileno, y de manera opcional uno o más co-monómeros de olefina, en presencia de un catalizador de polimerización heterogéneo sencillo que consiste en un catalizador de metaloceno-alumoxano inmovilizado sobre un soporte poroso en forma de partículas, en el que dicho metaloceno comprende únicamente... [Seguir leyendo]

1. Un procedimiento para preparar un producto de polietileno bimodal en un reactor de bucle sencillo, que comprende polimerizar un monómero de etileno y de manera opcional uno o más co-monómeros de olefina en presencia de un catalizador de polimerización heterogéneo y sencillo que consiste en un catalizador de metalocenoalumoxano inmovilizado sobre un soporte poroso en forma de partículas, en el que dicho metaloceno comprende únicamente un metal de transición, en el que dicho soporte poroso en forma de partículas consiste en un primer soporte de fracción y un segundo soporte de fracción, y en el que dicho primer soporte de fracción difiere de dicho segundo soporte de fracción en al menos un parámetro físico.

2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho soporte es un soporte de sílice porosa en forma de partículas.

3. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que dicho primer soporte de fracción difiere de dicho segundo soporte de fracción en al menos un parámetro físico seleccionado entre el grupo que comprende diámetro mediano de partícula, diámetro medio de poro, volumen medio de poro y área superficial.

4. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la diferencia entre el diámetro mediano de partícula de dicho primer soporte de fracción y el diámetro mediano de partícula de dicho segundo soporte de fracción es de al menos 15 μm.

5. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, en el que la diferencia entre el diámetro medio de poro de dicho primer soporte de fracción y el diámetro medio de poro de dicho segundo soporte de fracción es de al menos 30 ángstroms.

6. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 5, en el que la diferencia entre el volumen medio de poro de dicho primer soporte de fracción y el volumen medio de poro de dicho segundo soporte de fracción es de al menos 0, 2 ml/g.

7. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 6, en el que la diferencia entre el área superficial de dicho primer soporte de fracción y el área superficial de dicho segundo soporte de fracción es de al menos 100 m2/g.

8. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que dicho catalizador de polimerización consiste en un primer catalizador de fracción y un segundo catalizador de fracción y en el que dicho primer catalizador de fracción difiere de dicho segundo catalizador de fracción en el diámetro mediano de partícula.

9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, en el que la diferencia entre el diámetro mediano de partícula de dicho primer catalizador de fracción y el diámetro mediano de partícula de dicho segundo catalizador de fracción es de al menos 15 μm.

10. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que dicho catalizador de polimerización, se prepara por medio de un procedimiento que comprende las etapas de:

- preparar dicho soporte poroso en forma de partículas que comprende un primer soporte de fracción y un segundo soporte de fracción en el que dicho primer soporte de fracción difiere de dicho segundo soporte de fracción en al menos un parámetro físico, preferentemente seleccionado entre el grupo que consiste en diámetro mediano de partícula, diámetro medio de poro; volumen medio de poro y área superficial;

- activar dicho soporte poroso en forma de partículas haciendo reaccionar dicho soporte poroso en forma de partículas con alumoxano; y

- hacer reaccionar dicho soporte poroso en forma de partículas con un metaloceno.

11. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que dicho metaloceno tiene la

fórmula (I) o (II)

(Ar) 2MQ2 (I)

para metalocenos no unidos; o

R" (Ar) 2MQ2 (II)

para metalocenos unidos.

en la que cada Ar está seleccionado de forma independiente entre el grupo que consiste en ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, y fluorenilo; y en la que Ar se encuentra sustituido de manera opcional con uno o más sustituyentes seleccionados cada uno de forma independiente entre el grupo que consiste en halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en el que R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono y en el que dicho hidrocarbilo contiene de manera opcional uno o más

átomos seleccionados entre el grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P; en la que M es un metal de transición seleccionado entre el grupo que consiste en titanio, circonio, hafnio y vanadio; en la que cada Q está seleccionado de forma independiente entre el grupo que consiste en halógeno; un hidrocarboxi que tiene de 1 a 20 átomos de carbono; y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono en el

que dicho hidrocarbilo contiene de manera opcional uno o más átomos seleccionados entre el grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P; en la que R" es una unión entre los dos Ar y está seleccionado entre el grupo que consiste en alquileno C1-C20, un germanio, un silicio, un siloxano, una alquilfosfina y una amina, en la que dicho R" se encuentra sustituido de manera opcional con uno o más sustituyentes que están seleccionados cada uno de forma independiente entre el

grupo que consiste en halógeno, un hidrosililo, un grupo SiR3 en el que R es un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y un hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, y en el que dicho hidrocarbilo contiene de manera opcional uno o más átomos seleccionados entre el grupo que comprende B, Si, S, O, F, Cl y P.

12. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que dicho alumoxano tiene la fórmula (III) o (IV)

R- (Al (R) -O) x-AlR2 (III)

para alumoxanos lineales y oligoméricos; o (-Al) (R) -O-) y (IV)

para alumoxanos cíclicos oligoméricos en la que x es 1-40, y es 3-40 y cada R está seleccionado de forma independiente entre alquilo C1-C8.

13. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, en el que dicho metaloceno comprende el metal de transición circonio.

14. Procedimiento de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, en el que dicho alumoxano es metilalumoxano.