Poliuretanos curados por radiación que tienen grupos amino protegidos.

Poliuretanos (A), que contienen como componentes estructurales

a) al menos un di- o poliisocianato orgánico,

b) al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo respecto de isocianato y al menos un grupo acrilato- ometacrilato,

c) al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo respecto de isocianato y al menos un grupo aminoprotegido seleccionado del grupo constituido por amínales, cetiminas, aldiminas, de cadena recta o cíclicas, N,Oacetales,N,O-cetales, carboxamidas, amidas de ácido sulfónico y amidinas y un peso molecular por debajo de 1000g/mol, de la fórmula (I),

donde

R, R2 significan, independientemente entre sí, un residuo orgánico bivalente, que comprende 2 a 20 átomos decarbono, alifático, cicloalifático o aromático, sustituido opcionalmente por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi,alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos,

R1, R1' significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C1 - C18, alquilo de C2 - C10, arilo de C6 - C12,cicloalquilo de C5 - C12 opcionalmente interrumpidos por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o variosgrupos imino sustituidos o un heterociclo de cinco o seis miembros, que tiene oxígeno, nitrógeno y/o azufre, en cuyocaso los residuos mencionados pueden estar sustituidos respectivamente por grupos funcionales, arilo, alquilo,ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos.

Poliuretanos curados por radiación que tienen grupos amino protegidos La invención se refiere a compuestos curados por radiación que tienen grupos amino protegidos y opcionalmente y, opcionalmente, grupos isocianato o grupos isocianato protegidos y su uso en sistemas de curado dual y curado múltiple.

Como agente de protección para los grupos NCO son adecuados oximas, fenoles, imidazoles, pirazoles, pirazolinas, dicetopiperazinas, caprolactama, ésteres de ácido malónico o compuestos tales como los mencionados en las publicaciones de Z.W. Wicks, Prog. Org. Coat. 3 (1975) 73 - 99 y Prog. Org. Coat 9 (1981) , 3 - 28 así como en Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Métodos de la química orgánica) , vol. XIV/2, 61 y siguientes, Editorial Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963.

Los sistemas de curado dual se distinguen por curarse mediante dos sistemas de curado independientes, por ejemplo mediante radiación, humedad, oxidación o tratamiento térmico. De modo particular son deseables aquellos sistemas que se curan previamente después de aplicar el producto de recubrimiento irradiando tan brevemente como es posible sobre una película flexible, completamente seca. Esta película debe poder seguir curándose térmicamente o en el transcurso de algunos días seguir curándose mediante almacenamiento sencillo al aire hasta que se genera una película rígida que tiene las propiedades de uso deseadas definitivas. Por esto este tipo de curado de dos etapas es de un significado particular, porque proporciona a los procesadores de los sistemas de recubrimiento la posibilidad de recubrir un objeto con una película en una primera etapa de operación y seguir procesando esta película en otra etapa de operación, principalmente para conferir un perfil determinado al objeto ya recubierto después de la radiación y utilizando presión. Es decir, al deformarse las películas tienen que estar ya previamente curadas en la segunda etapa de proceso de tal modo que al deformarse no queden pegadas a los moldes herramientas, aunque por otra parte no deben ser tan duras que se desgarren al estirarse y deformarse.

Con el término "Dual Cure" o "Multi Cure" se designa según la invención un proceso de curado que se efectúa mediante dos o más de dos mecanismos, a saber curado por radiación, humedad, químicamente, por oxidación, o térmicamente.

WO 00/39183 describe compuestos que contienen grupos uretano y alofanato, polimerizables por radicales libre, que contienen enlaces dobles C=C activados.

Semejantes compuestos disponen solo de un mecanismo de curado por radiación.

DE-A1 196 09 617 y WO 97/23536 describen compuestos con grupos isocianato y grupos protegidos, reactivos respecto de isocianato como, por ejemplo, oxazolidinos, para composiciones poliuretánicas para revestimiento mono- o bicomponentes.

Semejantes compuestos son solo capaces de curar a la humedad, lo cual exige largos tiempos de curado y conduce a películas blandas (flexibles) .

WO 01/83579 describe sistemas multicomponentes que contienen un producto de adición de, por ejemplo, un diisocianato que contiene oxazolidina y un copolímero de (met) acrilato que contiene grupos hidroxilo.

Sin embargo, los productos de adición descritos no son capaces de curar mediante radiación debido a la ausencia de enlaces dobles en el copolímero de (met) acrilato totalmente polimerizado y de esta manera requieren tiempos de curado en general de al menos 30 min. Un curado por radiación es posible solamente en tal caso cuando se adicionan mezclando componentes que pueden curarse por radiación, independientemente del producto de adición.

DE-A1 100 47 989 describe sustancias de recubrimiento multicomponentes para Dual Cure, las cuales contienen un producto de adición de, por ejemplo, un uretano que contiene grupos isocianato de un hexametilendiisocianato y una oxazolidina y un copolímero de (met) acrilato que contiene grupos hidroxilo y que es capaz de curar por radiación. El copolímero empleado tiene ventajosamente pesos moleculares Mn de 1.000 a 20.000 y Mw de 2.000 a 100.000 daltons.

Lo desventajoso de estos sistemas es que por los altos pesos moleculares del copolímero empleado los productos de adición generados también tienen altos pesos moleculares y, de esta manera, altas viscosidades.

El objeto de la presente invención era proporcionar sistemas de dual cure o multi cure capaces de curar mediante radiación los cuales tienen una baja viscosidad y buenas propiedades de superficie.

El objetivo se logró mediante poliuretanos (A) que contienen como componentes estructurales a) al menos un di- o poliisocianato orgánico,

b) al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo respecto de isocianato y al menos un grupo acrilato o metacrilato,

c) al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo respecto de isocianato y al menos un grupo amino protegido seleccionado del grupo constituido por amínales de cadena abierta o cíclicos, N, O-acetales, N, O-cetales, cetiminas, aldiminas, carboxamidas, amidas de ácido sulfónico o amidinas y un peso molecular por debajo de 1000 g/mol, de la fórmula (I) ,

donde R, R2 significan, independientemente entre sí, un residuo orgánico, alifático, cicloalifático o aromático, bivalente, que comprende 2 a 20 átomos de carbono, opcionalmente sustituido por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos,

R1, R1’ significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C1 - C18, alquilo de C2 - C10, arilo de C6 - C12, cicloalquilo de C5 - C12, arilo de C6 - C12, cicloalquilo de C5 - C12, interrumpidos opcionalmente por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imina sustituidos o un heterociclo de cinco o seis miembros, que tiene átomos de oxígeno, nitrógeno y/o de azufre, en cuyo caso los residuos mencionados pueden estar sustituidos respectivamente por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos,

X significa oxígeno (-O-) , un nitrógeno no sustituido o mono-sustituido (>NR4) o >N-NR4R5,

Y significa oxígeno (-O-) , nitrógeno no sustituido (>NH) o azufre (-S-) y

R4, R5 significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo de C1-C4

d) opcionalmente al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo respecto de isocianato y al menos un grupo activo dispersante

e) opcionalmente al menos un compuesto con al menos dos grupos reactivos respecto de isocianato así como f) opcionalmente compuestos diferentes de a) a d) con al menos un grupo reactivo respecto de isocianato, en cuyo caso la fracción alofanato es de 5 a 65 mol% respecto de la molécula alofanato de más bajo peso molecular.

El peso molecular Mn promedio en número de estos compuestos (A) , determinado mediante cromatografía mediante permeación en gel con tetrahidrofurano como eluyente y poliestireno como estándar, puede estar, por ejemplo, de entre 200 y 50000, preferible entre 250 y 30000, particularmente preferible entre 350 y 10000 y principalmente entre 350 y 5000.

El contenido de grupos acrilato y metacrilato puede ser, por ejemplo, de al menos 0, 01 mol/100 g de compuesto, preferible de al menos 0, 05, particularmente preferible de al menos 0, 1 y principalmente de al menos 0, 2 mol/100 g.

El contenido de grupos amino protegidos puede ser, por ejemplo, de al menos 0, 01 mol/100 g de compuesto, preferible de al menos 0, 05, particularmente preferible de al menos 0, 1 y principalmente de al menos 0, 2 mol/100 g.

Los poliuretanos (A) de la invención contienen esencialmente como componentes estructurales los componentes arriba listados a) , b) y c) así como opcionalmente los componentes d) , e) y/o f) .

Los compuestos (C) (iniciador (es) fotoquímicamente y/o térmicamente activable (s) ) y (D) (otros aditivos típicos para las lacas) también pueden adicionarse a los poliuretanos si se desea preparar formulaciones de lacas para la preparación de lacas Dual Cure.

Como componente a) se toman en consideración, por ejemplo, di- y poli-isocianatos alifáticos, aromáticos y cicloalifáticos con una funcionalidad NCO de al menos 1, 8, preferible 1, 8 a 5 y particularmente preferible 2 a 4, así como sus isocianuratos, biuretas, uretanos, alofanatos y uretdionas.

Los diisocianatos son preferiblemente isocianatos con 4 a 20 átomos de C. Ejemplos de diisocianatos usuales son diisocianatos alifáticos como tetrametilendiisocianato, hexametilendiisocianato (1, 6-diisocianatohexano) , octametilendiisocianato, decametilendiisocianato, dodecametilendiisocianato, tetradecametilendiisocianato, derivados del lisina-diisocianato, trimetilhexandiisocianato... [Seguir leyendo]

1. Poliuretanos (A) , que contienen como componentes estructurales a) al menos un di- o poliisocianato orgánico,

b) al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo respecto de isocianato y al menos un grupo acrilato- o metacrilato,

c) al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo respecto de isocianato y al menos un grupo amino protegido seleccionado del grupo constituido por amínales, cetiminas, aldiminas, de cadena recta o cíclicas, N, Oacetales, N, O-cetales, carboxamidas, amidas de ácido sulfónico y amidinas y un peso molecular por debajo de 1000 g/mol, de la fórmula (I) ,

donde R, R2 significan, independientemente entre sí, un residuo orgánico bivalente, que comprende 2 a 20 átomos de carbono, alifático, cicloalifático o aromático, sustituido opcionalmente por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos,

R1, R1’ significan, independientemente entre sí, hidrógeno, alquilo de C1 - C18, alquilo de C2 - C10, arilo de C6 - C12, cicloalquilo de C5 - C12 opcionalmente interrumpidos por uno o varios átomos de oxígeno y/o azufre y/o uno o varios grupos imino sustituidos o un heterociclo de cinco o seis miembros, que tiene oxígeno, nitrógeno y/o azufre, en cuyo caso los residuos mencionados pueden estar sustituidos respectivamente por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos,

X significa oxígeno (-O-) , nitrógeno no sustituido o monosustituido (-N (R4) -) o >N-NR4R5,

Y significa oxígeno (-O-) , nitrógeno no sustituido (-N (H) -) o azufre (-S-) y

R4, R5 significan, independientemente entre sí, hidrógeno o alquilo de C1-C4.

d) opcionalmente al menos un compuesto con al menos un grupo reactivo respecto de isocianato y al menos grupo activo dispersor

e) opcionalmente al menos un compuesto con al menos dos grupos reactivos respecto de isocianato así como f) opcionalmente compuestos diferentes de a) a d) con al menos un grupo reactivo respecto de isocianato, en cuyo caso la fracción de alofanato es de 5 a 65 % molar respecto de la molécula de alofanato de peso molecular más bajo.

2. Poliuretanos (A) según la reivindicación 1, en los que el componente estructural c) tiene un peso molecular o debajo de 750 g/mol.

3. Poliuretanos según una de las reivindicaciones precedentes que contienen al menos 0, 01 mol/100 g de compuesto de grupos (met) acrilato y/o al menos 0, 01 mol/100 g de compuesto de grupos amino protegidos.

4. Poliuretanos según una de las reivindicaciones precedentes, que contiene al menos uno de los siguientes compuestos de la fórmula (II) u homólogos superiores de los mismos,

donde R, R1, R1’, R2, X e Y tienen el significado indicado en la reivindicación 7, Y’ puede tener el mismo significado que Y, aunque puede ser diferente del mismo,

R6 y R7 significan respectivamente independientemente entre sí un residuo orgánico bivalente, que comprende 2 a átomos de carbono, alifático, cicloalifático o aromático, sustituido opcionalmente por grupos funcionales, arilo, alquilo, ariloxi, alquiloxi, halógeno, heteroátomos y/o heterociclos, R8 significa hidrógeno, metilo, etilo o hidroximetilo y Z1 y Z2 pueden ser iguales o diferentes y significa, independientemente entre sí, hidrógeno o - (CO) -NHR6-NCO.

5. Composiciones de recubrimiento que contienen al menos un poliuretano (A) según una de las reivindicaciones 1 a 4 así como

(C) opcionalmente uno o varios iniciadores activables fotoquímicamente y/o térmicamente, así como

(D) opcionalmente otros aditivos típicos para lacas.

6. Método para recubrir sustratos, caracterizado porque el sustrato recubierto con un material según una de las 15 reivindicaciones precedentes, se cura por radiación y se trata térmicamente a temperaturas de hasta 160°C.

7. Método según la reivindicación 6, caracterizado porque el tratamiento térmico se efectúa entre 60 y 160°C.

8. Método según una de las reivindicaciones 6 o 7, caracterizado porque el curado por radiación se realiza bajo un gas inerte.

9. Uso de un poliuretano según una de las reivindicaciones 1 a 4 en composiciones de recubrimiento que puede 20 curarse mediante radiación.

10. Uso de un material según una de las reivindicaciones 1 a 5 para el recubrimiento de madera, metales o plásticos.

11. Uso de un material según una de las reivindicaciones 1 a 5 en lacas de automóviles y lacas de cubierta de automóviles.