Polímeros olefínicos portadores de grupos asociativos y adhesivos que los comprenden.

Polímero que comprende motivos derivados del etileno y de un monómero portador de grupos asociativos,

comprendiendo dicho monómero portador de grupos asociativos:

(i) un grupo reactivo capaz de polimerizar que comprende una función etilénica elegida preferiblemente deentre un grupo (met)acrilato o (met)acrilamida N monosustituida o N,N disustituida, un grupo vinilo, allilo oestirilo; y

(ii) un grupo asociativo que comprende un heterociclo nitrogenado; y respondiendo dicho monómero portadorde grupos asociativos a la fórmula (1):

en la que:

R- designa un grupo de fórmula T-(G)n- en la que T es un grupo reactivo capaz de polimerizar quecomprende una función etilénica elegida preferiblemente de entre un grupo (met)acrilato o (met)acrilamidaN monosustituida o N,N disustituida, un grupo vinilo, alilo o estirilo; n es 0 ó 1 y G es una cadena dealquileno lineal o ramificada de C1-C24, preferiblemente de C1-C10 eventualmente interrumpida por uno ovarios átomos de nitrógeno, más preferiblemente una cadena de alquileno lineal de C1-C6.

R' designa un átomo de hidrógeno,

A designa un átomo de oxígeno o de azufre, preferiblemente un átomo de oxígeno.

Polímeros olefínicos portadores de grupos asociativos y adhesivos que los comprenden.

La presente invención concierne a polímeros olefínicos portadores de grupos asociativos basados en heterociclos nitrogenados, a adhesivos termofusibles que comprenden dichos polímeros, así como a sus procedimientos de obtención.

Las colas o los adhesivos termofusibles son materiales termoplásticos sólidos a temperatura ambiente y que mediante calentamiento se transforman en líquidos viscosos. Estos líquidos viscosos son aplicados sobre un primer sustrato al que recubren con una segunda superficie. Mediante refrigeración se obtiene una adherencia entre el sustrato y la segunda superficie gracias a la capa de adhesivo presente entre ambos. El tiempo abierto es el periodo durante el cual la cola que ha sido aplicada sobre un sustrato, que lo más a menudo es a temperatura ambiente, permanece adhesiva, es decir, el intervalo de tiempo durante el cual se puede aplicar sobre la segunda superficie y mediante refrigeración obtener una adherencia entre sustrato y la segunda superficie. Una vez pasado este periodo de tiempo abierto ya no se puede obtenerse una adherencia suficiente entre el sustrato y la segunda superficie. El tiempo de cuajado es el tiempo mínimo necesario para que la junta de cola asegure la cohesión del conjunto.

Estas colas se designan mediante la abreviatura HMA (hot melt adhesives) . La presente invención concierne a este tipo de adhesivos. Estas composiciones adhesivas termofusibles comprenden generalmente dos constituyentes principales: un polímero termoplástico - responsable de las buenas propiedades mecánicas y térmicas y de al menos una parte de las propiedades adhesivas - y una resina taquificante que interviene para mejorar la adhesividad en caliente, la fluidez o el agarre. A menudo se añade un cierto número de aditivos tales como plastificantes, aceites o ceras, estabilizantes, cargas. Las ceras (por ejemplo, las parafinas) permiten ajustar la fluidez, el tiempo abierto y el tiempo de cuajado. Entre los polímeros termoplásticos más utilizados se pueden citar los copolímeros de etileno acetato de vinilo, etileno - (met) acrilato de alquilo, copolímeros de poliestireno - polibutadieno - poliestireno, poli-alfaolefina atáctica (APAO) , caucho termoplástico, poliamida y otros. Las resinas taquificantes pertenecen principalmente a tres grandes familias: los colofanos (y sus derivados) , las resinas terpénicas y las resinas derivadas del petróleo (alifáticas, aromáticas, y otras) .

Los inventores han demostrado que la utilización de un polímero olefínico portador de grupos asociativos basados en heterociclos nitrogenados que responde a la fórmula (I) , permite mejorar notablemente la adhesión en caliente entre dos soportes.

En particular, los inventores han demostrado que un polímero específico que comprende motivos derivados de la copolimerización entre etileno y al menos un monómero etilénico insaturado portador de grupos asociativos de fórmula (I) basados en heterociclos nitrogenados, permite mejorar la adhesión entre una placa de aluminio y una placa de vidrio, con respecto a los mismos polímeros que no comprenden grupos asociativos. Los inventores han descubierto también que la utilización de este tipo de polímero también permite reducir el tiempo de cuajado y aumentar el tiempo abierto de utilización de los adhesivos definidos anteriormente.

Los inventores han demostrado que dicho polímero permite también mejorar el tiempo de pegado de un adhesivo termofusible que lo comprende, además de una adhesión mejorada. Este polímero permite así reducir la cantidad de resina taquificante que se debe añadir para obtener un nivel de adhesión equivalente a la de un adhesivo habitual. Estos grupos asociativos confieren igualmente una excelente resistencia mecánica al polímero, en particular un aumento de la resistencia a la fluidez alta temperatura, particularmente a unas temperaturas próximas superiores la temperatura de fusión de polímero. Esta propiedad es particularmente interesante en aplicaciones en las que se demanda una mejora en la temperatura. Por ejemplo, este polímero puede ser utilizado como capa en los opérculos utilizados en embalajes alimentarios (bandejas, botes) que experimentan un tratamiento térmico a una temperatura intermedia, tal como la pasteurización. Esta resistencia mejorada a la fluidez permite mejorar así las propiedades de uniformidad de la soldadura en caliente o « hot tack » de una estructura multilaminar. Esta resistencia a la fluidez permite la utilización de dichos polímeros en aplicaciones de formación, llenado y soldadura, o « form fill seal » en las que las soldaduras en caliente son fuertemente solicitadas debido a las grandes cadencias, pero también en los procedimientos de llenado en caliente o « hot filling ».

La invención tiene por tanto por objeto un polímero que comprende motivos derivados de etileno y un monómero portador de grupos asociativos, comprendiendo dicho monómero portador de grupos asociativos:

(i) un grupo reactivo capaz de polimerizar, que comprende una función etilénica, elegida preferentemente de entre un grupo (met) acrilato o (met) acrilamida N monosustituida o N, N disustituida, un grupo vinilo, alilo o estirilo; y

(ii) un grupo asociativo que comprende un heterociclo nitrogenado que responde a la fórmula (I) .

En el sentido de la presente invención, se entiende por « polímero » un copolímero que comprende motivos de monómeros de al menos dos tipos. El término « polímero » según la invención incluye igualmente copolímeros que pueden comprender motivos de tres tipos diferentes o más. El término « polímero » utilizado en la presente descripción incluye por lo tanto particularmente copolímeros y terpolímeros.

Los grupos reactivos capaces de polimerizar o las funciones polimerizables, por un lado, y los grupos asociativos por otro lado, del monómero asociativo, pueden estar separados por una cadena de alquileno rígida o flexible, constituida por entre 1 y 30 átomos de carbono, de los cuales algunos pueden estar al menos sustituidos, y eventualmente uno o varios heteroátomos, elegidos en particular de entre azufre, oxígeno y nitrógeno, comprendiendo dicha cadena eventualmente uno o varios puentes éster o amida. Se trata preferiblemente de una cadena de alquilo lineal o ramificada de C1-C24, preferiblemente de C1-C10 eventualmente interrumpida por uno o varios átomos de nitrógeno, más preferiblemente de una cadena de alquilo lineal de C1-C6.

Dicha cadena rígida o flexible no comprende la función isocianato.

Por "grupos asociativos", se entiende grupos susceptibles de asociarse entre sí mediante puentes de hidrógeno, uniones iónicas y/o hidrófobas. Se trata de grupos susceptibles de asociarse mediante puentes de hidrógeno que comprenden un heterociclo nitrogenado generalmente de 5 ó 6 átomos, dinitrogenado, y que comprende una función carbonilo. Algunos ejemplos de grupos asociativos utilizables según este modo preferido de la invención son los grupos imidazolidinilo, triazolilo, triazinilo, bis-ureilo, ureido-pirimidilo. Es preferido el grupo imidazolidinilo.

El grupo reactivo capaz de polimerizar es preferiblemente un grupo (met) acrilato o (met) acrilamida. Igualmente pueden contemplarse otras funciones etilénicas reactivas en la polimerización, por ejemplo, las funciones o los grupos vinilo.

El monómero portador de grupos asociativos responde a la fórmula (1) :

en la que:

R- designa un grupo de fórmula T- (G) n- en la que T es un grupo reactivo capaz de polimerizar que comprende una función etilénica elegida preferiblemente de entre un grupo (met) acrilato o (met) acrilamida N monosustituida o N, N disustituida, un grupo vinilo, alilo o estirilo; n es 0 ó 1 y G es una cadena de alquileno lineal o ramificada de C1-C24, preferiblemente de C1-C10 eventualmente interrumpida por uno o varios átomos de nitrógeno, más preferiblemente una cadena de alquileno lineal de C1-C6. R’ designa un átomo de hidrógeno, A designa un átomo de oxígeno o de azufre, preferiblemente un átomo de oxígeno.

Algunos ejemplos preferidos de monómeros portadores de grupos asociativos son metacrilato de etilimidazolidona y metacrilamida de etilimidazolidona.

El metacrilato de etilimidazolidona puede prepararse según el procedimiento descrito en la solicitud EP0829475.

La metacrilamida de etilimidazolidona puede prepararse según el procedimiento descrito en la solicitud US 2727016.

Preferiblemente, dicho monómero portador de grupos asociativos no comprende la función isocianato, y de forma muy preferida, dicho monómero portador de grupos asociativos está constituido... [Seguir leyendo]

1. Polímero que comprende motivos derivados del etileno y de un monómero portador de grupos asociativos, comprendiendo dicho monómero portador de grupos asociativos:

(i) un grupo reactivo capaz de polimerizar que comprende una función etilénica elegida preferiblemente de entre un grupo (met) acrilato o (met) acrilamida N monosustituida o N, N disustituida, un grupo vinilo, allilo o estirilo; y

(ii) un grupo asociativo que comprende un heterociclo nitrogenado; y respondiendo dicho monómero portador de grupos asociativos a la fórmula (1) :

en la que:

R- designa un grupo de fórmula T- (G) n- en la que T es un grupo reactivo capaz de polimerizar que comprende una función etilénica elegida preferiblemente de entre un grupo (met) acrilato o (met) acrilamida N monosustituida o N, N disustituida, un grupo vinilo, alilo o estirilo; n es 0 ó 1 y G es una cadena de alquileno lineal o ramificada de C1-C24, preferiblemente de C1-C10 eventualmente interrumpida por uno o varios átomos de nitrógeno, más preferiblemente una cadena de alquileno lineal de C1-C6. R’ designa un átomo de hidrógeno, A designa un átomo de oxígeno o de azufre, preferiblemente un átomo de oxígeno.

2. Polímero según la reivindicación 1, caracterizado porque el grupo asociativo se elige de entre un grupo imidazolidonilo, triazolilo, triazinilo, bis-ureilo, ureido-pirimidilo.

3. Polímero según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque los monómeros asociativos se eligen de entre el metacrilato de etilimidazolidona y metacrilamida de etilimidazolidona.

4. Polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque comprende además monómeros de un ácido carboxílico insaturado, o derivados de un ácido carboxílico insaturado.

5. Polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque comprende además monómeros de un éster vinílico.

6. Polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque comprende además monómeros de anhídrido maleico o y/o un epóxido insaturado.

7. Cola o adhesivo termofusible que comprende un polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, y al menos una resina taquificante.

8. Adhesivo según la reivindicación 7 que comprende además un aditivo elegido de entre un plastificante, una carga, un estabilizante y sus mezclas.

9. Procedimiento de preparación de polímeros tales como los definidos en las reivindicaciones 1 a 6 anteriormente, mediante una copolimerización radicalaria a alta presión efectuada introduciendo el etileno, un monómero portador de grupos asociativos según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, y un iniciador de la polimerización, en un reactor tubular a una presión comprendida entre 108 y 3 x 108 Pa, a una temperatura comprendida entre 80 y 325°C, siendo la cantidad de monómeros portadores de grupos asociativos introducidos de hasta el 20% en masa con respecto a la masa total de la mezcla de etileno y de monómero portador de grupos asociativos introducidos.

10. Utilización de un polímero según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para la fabricación de un adhesivo.