Polímeros acoplados y método de fabricación de los mismos.

Un copolímero de bloques acoplado, caracterizado por que:

el copolímero de bloques acoplado se acopla haciendo reaccionar un agente de acoplamiento de silanocon un copolímero de bloques,

en donde el copolímero de bloques se polimeriza mediante de un monómero de dieno conjugado y un monómero vinil-aromático, y se inicia mediante un iniciador de litioorgánico, una relación molar del iniciador de litio orgánico al agente de acoplamiento de silano está en unintervalo de 1,4 a 6,67, y el agente de acoplamiento de silano tiene un grupo alquenilo y un grupo alcoxi ytiene una fórmula química (I) como sigue:**Fórmula**

en que:

R1 y R4 son grupos alquilo;

R3 es un grupo que tiene un grupo alquenilo;

R5 es uno seleccionado de un grupo que consiste en un grupo alcoxi, un grupo alquilo y un grupoalquenilo;

q es uno de "1" y "0";

cuando q ≥ 0, entonces k - j - 0, 1 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ m ≤ 2, m +n - 3, y R2 es un grupo alcoxi; y cuandoq - 1, entonces k+j - 3, R2 es -(CH2)r, r - 1-6 y m+n - 3.

Polímeros acoplados y método de fabricación de los mismos La presente invención se refiere a un copolímero de bloques acoplado y al método de fabricación del mismo. El copolímero se sintetiza por parte de los monómeros de dieno conjugado y vinil-aromáticos, y se acopla utilizando un nuevo agente de acoplamiento. Más específicamente, la presente invención se refiere al acoplamiento del copolímero y a la hidrogenación del copolímero acoplado para producir los polímeros acoplados con una elevada eficacia de acoplamiento y un alto contenido de acoplamiento de cuatro brazos.

Los compuestos organo-álcali-metálicos se utilizan a menudo como iniciadores en la industria para sintetizar los copolímeros constituidos por compuestos vinil-aromáticos y dienos conjugados. Después, el agente de acoplamiento se utiliza para acoplar estos polímeros para formar copolímeros lineales o en forma de estrella. Adoptando este tipo de polimerización por acoplamiento, se obtienen los elastómeros termoplásticos, p. ej. copolímero de estireno-butadieno-estireno (SBS – siglas en inglés) , copolímero de estireno-isopreno-estireno (SIS – siglas en inglés) , copolímero de estireno hidrogenado-etileno-buteno-estireno (SEBS – siglas en inglés) , copolímero de estireno hidrogenado-etileno-propileno-estireno (SEPS – siglas en inglés) , etc. Existen varias ventajas para el método de polimerización por acoplamiento. Por ejemplo, el tamaño del segmento de estireno y la baja viscosidad pueden ser bien controlados durante la polimerización. En comparación con el proceso secuencial, el método de polimerización por acoplamiento tiene una excelente estabilidad y una elevada eficacia.

Sin embargo, existen varios problemas con los agentes de acoplamiento utilizados en el pasado. Por ejemplo, los agentes de acoplamiento en la patente de Reino Unido Nº 1014999 contienen halógeno, el cual reducirá el efecto del anti-oxidante, y los beneficios de los polímeros al utilizar este tipo de agentes de acoplamiento no son lo suficientemente transparentes. Además de ello, el subproducto, haluro de metal alcalino, generado durante la reacción de acoplamiento resulta en la corrosión de las tuberías y envenena las bacterias en el agua residual durante el tratamiento de aguas residuales. Además de ello, este tipo de agentes de acoplamiento que contienen halógeno ha sido clasificado como compuestos tóxicos, y su uso ha sido prohibido en varios países. Por lo tanto, gradualmente se están desarrollando algunos agentes de acoplamiento no halogenados sustituidos, p. ej. el agente de acoplamiento Rx – Si – (OR1) y, en la patente de EE.UU. Nº 7.220.798, y el agente de acoplamiento de alcoxisilano, Si (OR) 4, en la solicitud de patente de Taiwan Nº 200307698. Sin embargo, los copolímeros que utilizan estos agentes de acoplamiento contienen sólo 0-5 por ciento en peso de copolímeros de cuatro brazos. Los productos preparados por estos polímeros después de la hidrogenación tienen un bajo módulo y una baja resistencia a la tracción debido al bajo contenido de los copolímeros de cuatro brazos y, por consiguiente, las aplicaciones industriales de estos productos están limitadas.

La solicitud de patente europea con el número de publicación EP 0 661 298 A2 describe un polímero funcionalizado que incluye un polímero de tipo dieno que tiene un grupo alcoxisilano, y una composición elastomérica para una banda de rodadura utilizando el polímero funcionalizado. Debido a las propiedades y a las aplicaciones de polímeros funcionalizados, los polímeros funcionalizados son preferiblemente copolímeros de dieno conjugado/estireno al azar, con un agente de aleatoriedad.

La patente de EE. UU. con el número de patente US 5.393.841 A describe copolímeros de bloques radiales o en forma de estrella asimétricos de brazos distintos, especialmente tanto con los bloques de dieno hidrogenados como con los bloques de dieno no hidrogenados en la estructura molecular para adhesivos y agentes de sellado.

Como se ha mencionado antes, a pesar de que existe un gran número de agentes de acoplamiento conocidos aplicables a los copolímeros constituidos por los monómeros de compuestos vinil-aromáticos y dienos conjugados, los agentes de acoplamiento de silano con los grupos alcoxi y alquenilo funcionales en la presente invención pueden resolver los problemas arriba mencionados. Los copolímeros acoplados utilizando el agente de acoplamiento de silano con los grupos alcoxi y alquenilo funcionales descritos en la presente invención, no producen subproducto de haluro alguno, pueden alcanzar una eficacia de acoplamiento de 60-95 por ciento en peso y contienen a los copolímeros de cuatro brazos en un intervalo de 10-30 por ciento en peso. Para los copolímeros acoplados hidrogenados, la relación de la eficacia de acoplamiento después de la hidrogenación a la eficacia antes de la hidrogenación es mayor que 0, 7, y la relación del contenido de los copolímeros de cuatro brazos después de la hidrogenación a la de antes de la hidrogenación es también mayor que 0, 7. Puede observarse a partir de lo que antecede que los copolímeros acoplados al utilizar el agente de acoplamiento de silano con los grupos funcionales alcoxi y alquenilo descritos en la presente invención contienen obviamente muchos más copolímeros de cuatro brazos que los que utilizan los agentes de acoplamiento de alcoxi-silano convencionales, independientemente de que se introduzca o no una reacción de hidrogenación. Los productos procesados, preparados mediante los copolímeros acoplados de la presente invención, tienen un alto módulo mecánico, pueden soportar resistencias mayores y tienen aplicaciones más amplias en la industria. Los agentes de acoplamiento de silano con los grupos funcionales alcoxi y alquenilo descritos en la presente invención tienen une elevada eficacia de acoplamiento. Los copolímeros acoplados, producidos mediante estos agentes de acoplamiento de silano, tienen una excelente estabilidad, siguen manteniendo una elevada eficacia de acoplamiento y un alto contenido en copolímeros de cuatro brazos después de la hidrogenación y, por lo tanto, pueden proporcionar excelentes propiedades mecánicas del caucho. La presente invención se describe a continuación.

La presente invención proporciona un agente de acoplamiento de silano con los grupos funcionales alcoxi y alquenilo con el fin de producir los copolímeros acoplados.

De acuerdo con un aspecto de la presente invención, se proporciona un copolímero acoplado. El copolímero acoplado se acopla haciendo reaccionar un agente de acoplamiento de silano con un copolímero, en donde el

copolímero se polimeriza mediante un monómero de dieno conjugado y un monómero vinil-aromático, y el agente de acoplamiento de silano tiene un grupo alquenilo y un grupo alcoxi y tiene una fórmula química (I) como sigue:

en que R1 y R4 son grupos alquilo; R3 es un grupo que tiene un grupo alquenilo; R5 es uno de un grupo alquilo y un grupo alquenilo; q es uno de “1” y “0”; cuando q = 0, entonces k = j = 0, 1 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ m ≤ 2, m +n = 3, y R2 es un grupo alcoxi; y cuando q = 1, entonces k+j = 3, R2 es - (CH2) r, r = 1-6 y m+n = 3.

De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para fabricar un copolímero acoplado. El método incluye (a) polimerizar un copolímero utilizando un monómero de dieno conjugado y un monómero vinil-aromático; (b) mezclar un agente de acoplamiento de silano, que tiene un grupo alquenilo y un grupo alcoxi con el copolímero para sufrir una reacción de acoplamiento para formar un copolímero acoplado, en donde el agente de acoplamiento de silano tiene una fórmula química (I) como sigue:

en que R1 y R4 son grupos alquilo; R3 es un grupo que tiene un grupo alquenilo; R5 es uno de un grupo alquilo y un grupo alquenilo; q es uno de “1” y “0”; cuando q = 0, entonces k = j = 0, 1 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ m ≤ 2, m +n = 3, y R2 es un grupo alcoxi; y cuando q = 1, entonces k+j = 3, R2 es - (CH2) r, r = 1-6 y m+n = 3.

En una realización, el método comprende, además, una etapa de (c) hidrogenar el copolímero acoplado para obtener un copolímero acoplado hidrogenado.

Preferiblemente, el copolímero acoplado tiene una eficacia de acoplamiento en un intervalo de 60-95 por ciento en 40 peso.

Preferiblemente, la reacción de hidrogenación tiene una tasa de hidrogenación mayor que 90%.

De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un copolímero acoplado 45 hidrogenado. El copolímero acoplado hidrogenado se forma haciendo reaccionar un copolímero, que se polimeriza utilizando un monómero de dieno conjugado... [Seguir leyendo]

1. Un copolímero de bloques acoplado, caracterizado por que: el copolímero de bloques acoplado se acopla haciendo reaccionar un agente de acoplamiento de silano con un copolímero de bloques, en donde el copolímero de bloques se polimeriza mediante de un monómero de dieno conjugado y un monómero vinil-aromático, y se inicia mediante un iniciador de litio orgánico, una relación molar del iniciador de litio orgánico al agente de acoplamiento de silano está en un intervalo de 1, 4 a 6, 67, y el agente de acoplamiento de silano tiene un grupo alquenilo y un grupo alcoxi y

en que: R1 y R4 son grupos alquilo; R3 es un grupo que tiene un grupo alquenilo;

R5 es uno seleccionado de un grupo que consiste en un grupo alcoxi, un grupo alquilo y un grupo alquenilo; q es uno de “1” y “0”; cuando q = 0, entonces k = j = 0, 1 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ m ≤ 2, m +n = 3, y R2 es un grupo alcoxi; y cuando q = 1, entonces k+j = 3, R2 es - (CH2) r, r = 1-6 y m+n = 3.

2. Un copolímero de bloques acoplado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que los componentes vinil aromáticos comprenden uno seleccionado de un grupo que consiste en estireno, α-metil-estireno, p-etilestireno, ciclohexil-estireno, p-metil-estireno, o-metil-estireno, m-metil-estireno, 1-vinil-5-hexil-naftaleno, vinilnaftaleno, y una combinación de los mismos.

3. Un copolímero de bloques acoplado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el dieno conjugado comprende uno seleccionado de un grupo que consiste en 1, 3-butadieno, 2, 3-dimetil-1, 3-butadieno, 3-butil-1, 3ºctadieno, isopreno, 1, 3-piperileno, 2-fenil-1, 3-butadieno y una combinación de los mismos.

4. Un copolímero de bloques acoplado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por tener un peso molecular medio numérico en un intervalo de 30.000 a 600.000, medido mediante cromatografía de permeación en gel.

5. Un copolímero de bloques acoplado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por tener una eficacia de 35 acoplamiento en un intervalo d.

6. 95 por ciento en peso.

6. Un copolímero de bloques acoplado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por comprender un copolímero de bloques acoplado de cuatro brazos que tiene un contenido en un intervalo de 10-30 por ciento en peso.

7. Un copolímero de bloques acoplado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el agente de acoplamiento de silano comprende uno seleccionado de un grupo que consiste en vinil-trimetoxi-silano, vinil-trietoxisilano, vinil-tripropoxi-silano, vinil-tributoxi-silano, vinil-etoxi-dimetoxi-silano, vinil-etoxi-dipropoxi-silano, vinil-etoxidibutoxi-silano, vinil-dietoxi-metoxi-silano, vinil-dietoxi-propoxi-silano, vinil-dietoxi-butoxi-silano, propenil-trimetoxi45 silano, propenil-trietoxi-silano, propenil-tripropoxi-silano, propenil-tributoxi-silano, propenil-etoxi-dimetoxi-silano, propenil-etoxi-dipropoxi-silano, propenil-etoxi-dibutoxi-silano, propenil-dietoxi-metoxi-silano, propenil-dietoxi-propoxisilano, propenil-dietoxi-butoxi-silano, butenil-trimetoxi-silano, butenil-trietoxi-silano, butenil-tripropoxi-silano, buteniltributoxi-silano, butenil-etoxi-dimetoxi-silano, butenil-etoxi-dipropoxi-silano, butenil-etoxi-dibutoxi-silano, butenildietoxi-metoxi-silano, butenil-dietoxi-propoxi-silano, butenil-dietoxi-butoxi-silano, pentenil-trimetoxi-silano, pentenil

trietoxi-silano, pentenil-tripropoxi-silano, pentenil-tributoxi-silano, pentenil-etoxi-dimetoxi-silano, pentenil-etoxidipropoxi-silano, pentenil-etoxi-dibutoxi-silano, pentenil-dietoxi-metoxi-silano, pentenil-dietoxi-propoxi-silano, pentenil-dietoxi-butoxi-silano, hexenil-trimetoxi-silano, hexenil-trietoxi-silano, hexenil-tripropoxi-silano, hexeniltributoxi-silano, hexenil-etoxi-dimetoxi-silano, hexenil-etoxi-dipropoxi-silano, hexenil-etoxi-dibutoxi-silano, hexenil

dimetoxi-metoxi-silano, hexenil-dimetoxi-propoxi-silano, hexenil-dimetoxi-butoxi-silano, bis (vinil-dimetoxi-silil) metano, bis (vinil-dimetoxi-silil) -etano, bis (vinil-dimetoxi-silil) -propano, bis (vinil-dimetoxi-silil) -butano, bis (vinil-dietoxisilil) -metano, bis (vinil-dietoxi-silil) -etano, bis (vinil-dietoxi-silil) -propano, bis (vinil-dietoxi-silil) -butano, bis (vinildipropoxi-silil) -metano, bis (vinil-dipropoxi-silil) -etano, bis (vinil-dipropoxi-silil) -propano, bis (vinil-dipropoxi-silil) -butano, bis (vinil-dibutoxi-silil) -metano, bis (vinil-dibutoxi-silil) -etano, bis (vinil-dibutoxi-silil) -propano, bis (vinil-dibutoxi-silil) butano, bis (propenil-dimetoxi-silil) -metano, bis (propenil-dimetoxi-silil) -etano, bis (propenil-dimetoxi-silil) -propano, bis (propenil-dimetoxi-silil) -butano, bis (propenil-dietoxi-silil) -metano, bis (propenil-dietoxi-silil) -etano, bis (propenildietoxi-silil) -propano, bis (propenil-dietoxi-silil) -butano, bis (propenil-dipropoxi-silil) -metano, bis (propenil-dipropoxisilil) -etano, bis (propenil-dipropoxi-silil) -propano, bis (propenil-dipropoxi-silil) -butano, bis (propenil-dibutoxi-silil) metano, bis (propenil-dibutoxi-silil) -etano, bis (propenil-dibutoxi-silil) -propano, bis (propenil-dibutoxi-silil) -butano, bis (butenil-dimetoxi-silil) -metano, bis (butenil-dimetoxi-silil) -etano, bis (butenil-dimetoxi-silil) -propano, bis (butenildimetoxi-silil) -butano, bis (butenil-dietoxi-silil) -metano, bis (butenil-dietoxi-silil) -etano, bis (butenil-dietoxi-silil) -propano, bis (butenil-dietoxi-silil) -butano, bis (butenil-dipropoxi-silil) -metano, bis (butenil-dipropoxi-silil) -etano, bis (butenildipropoxi-silil) -propano, bis (butenil-dipropoxi-silil) -butano, bis (butenil-dibutoxi-silil) -metano, bis (butenil-dibutoxi-silil) etano, bis (butenil-dibutoxi-silil) -propano, bis (butenil-dibutoxi-silil) -butano, bis (pentenil-dimetoxi-silil) -metano, bis (pentenil-dimetoxi-silil) -etano, bis (pentenil-dimetoxi-silil) -propano, bis (pentenil-dimetoxi-silil) -butano, bis (pentenildietoxi-silil) -metano, bis (pentenil-dietoxi-silil) -etano, bis (pentenil-dietoxi-silil) -propano, bis (pentenil-dietoxi-silil) butano, bis (pentenil-dipropoxi-silil) -metano, bis (pentenil-dipropoxi-silil) -etano, bis (pentenil-dipropoxi-silil) -propano, bis (pentenil-dipropoxi-silil) -butano, bis (pentenil-dibutoxi-silil) -metano, bis (pentenil-dibutoxi-silil) -etano, bis (pentenildibutoxi-silil) -propano, bis (pentenil-dibutoxi-silil) -butano, bis (hexenil-dimetoxi-silil) -metano, bis (hexenil-dimetoxi-silil) etano, bis (hexenil-dimetoxi-silil) -propano, bis (hexenil-dimetoxi-silil) -butano, bis (hexenil-dietoxi-silil) -metano, bis (hexenil-dietoxi-silil) -etano, bis (hexenil-dietoxi-silil) -propano, bis (hexenil-dietoxi-silil) -butano, bis (hexenil-dipropoxisilil) -metano, bis (hexenil-dipropoxi-silil) -etano, bis (hexenil-dipropoxi-silil) -propano, bis (hexenil-dipropoxi-silil) -butano, bis (hexenil-dibutoxi-silil) -metano, bis (hexenil-dibutoxi-silil) -etano, bis (hexenil-dibutoxi-silil) -propano, bis (hexenildibutoxi-silil) -butano y un derivado del mismo.

8. Un copolímero de bloques acoplado de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado por que el copolímero de bloques acoplado es un copolímero de bloques acoplado hidrogenado.

9. Un método para fabricar un copolímero de bloques acoplado, caracterizado por comprender:

(a) polimerizar un copolímero de bloques utilizando un monómero de dieno conjugado, un monómero vinilaromático y un iniciador de litio orgánico; y

(b) mezclar un agente de acoplamiento de silano, que tiene un grupo alquenilo y un grupo alcoxi con el copolímero de bloques para sufrir una reacción de acoplamiento para formar un copolímero de bloques acoplado, en donde una relación molar del iniciador de litio orgánico al agente de acoplamiento de silano está en un intervalo de 1, 4 a 6, 67, y el agente de acoplamiento de silano tiene una fórmula química (I)

en que: R1 y R4 son grupos alquilo;

R3 es un grupo que tiene un grupo alquenilo;

R5 es uno seleccionado de un grupo que consiste en un grupo alcoxi, un grupo alquilo y un grupo alquenilo;

q es uno de “1” y “0”;

cuando q = 0, entonces k = j = 0, 1 ≤ n ≤ 3, 0 ≤ m ≤ 2, m +n = 3, y R2 es un grupo alcoxi; y

cuando q = 1, entonces k+j = 3, R2 es - (CH2) r, r = 1-6 y m+n = 3.

10. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que el copolímero de bloques acoplado tiene una eficacia de acoplamiento en un intervalo d.

6. 95 por ciento en peso.

11. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que el componente vinil aromático comprende uno seleccionado de un grupo que consiste en estireno, α-metil-estireno, p-etil-estireno, ciclohexil-estireno, p-metilestireno, o-metil-estireno, m-metil-estireno, 1-vinil-5-hexil-naftaleno, vinil-naftaleno, y una combinación de los mismos, y el dieno conjugado comprende uno seleccionado de un grupo que consiste en 1, 3-butadieno, 2, 3-dimetil1, 3-butadieno, 3-butil-1, 3-octadieno, isopreno, 1, 3-piperileno, 2-fenil-1, 3-butadieno y una combinación de los mismos.

.

12. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que el copolímero de bloques acoplado tiene un peso molecular medio numérico en un intervalo de 30.000 a 600.000, medido mediante cromatografía de permeación en gel, y el copolímero de bloques acoplado contiene un copolímero de bloques acoplado de cuatro brazos que tiene un contenido en un intervalo de 10-30 por ciento en peso.

1.

13. Un método de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado por que comprende, además, una etapa de:

(c) hidrogenar el copolímero de bloques acoplado para obtener un copolímero de bloques acoplado hidrogenado.

14. Un método de acuerdo con la reivindicación 13, caracterizado por que la reacción de hidrogenación tiene una tasa de hidrogenación mayor que 90%.